CN102618150B - 一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法及浸渍漆 - Google Patents

一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法及浸渍漆 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法及浸渍漆，该法是将按重量份计100份环氧树脂投入反应釜中，升温到60℃，加入70-90份酸酐在转速100-200rpm搅拌30min，然后加入1-50份笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），在室温转速100-200rpm继续搅拌1h形成环氧酸酐浸渍漆。所采用的笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种含有可参与环氧树脂反应的活性基团或者惰性基团的笼状多面体低聚倍半硅氧烷，其通式可表示为RXRY(SiO1.5)n，其中n=8、x+y=8；其中R可以为活性基团脂肪族环氧基团、脂环族环氧基团、胺基、氢原子中的一种或惰性基团苯基、环戊基、氯丙基、对硝苯基中的一种，具有优异的综合性能。尤其在韧性方面得到明显提高，材料的韧性提高在10%-200%。

Description

一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法及浸渍漆
技术领域
本发明涉及一种浸渍漆的制备方法及浸渍漆，确切地说是一种笼状多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)增韧环氧酸酐浸渍漆的制备方法及浸渍漆。
背景技术
在研究绝缘结构体系中的诸多材料中，浸渍漆的研究是至关重要的。随着环保的要求的提升，国家提出的节能减排的号召，这对浸渍漆的研究提出了更高的要求，浸渍漆的研究逐步转向少污染、无污染的环保型浸渍漆。这要求浸渍漆不仅要具有高耐热性能、高机械性能和高温电气性能，而且要具有低挥发，甚至无挥发份的要求。环氧树脂具有优异的粘接性，耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性以及低收缩率，以其高强度的固化体系来维持电机运行的整体机械性能，以达到确保电机绝缘电气性能。但其固化物脆性大，冲击强度低、易开裂，在材料的耐疲劳性能和横向开裂性能方面难以满足日益发展的工程技术要求，使其应用受到了一定的限制。为此国内外许多学者对环氧树脂的改性做了大量的工作，以改善环氧树脂的韧性，并逐步建立起了橡胶类弹性体改性[1]、热塑性树脂改性[2]、互传网络（IPN）改性[3]、液晶聚合物（TLCP）改性[4]等改性体系和方法。然而，前三种方法在改善韧性的同时，材料的耐热性和其他力学性能（如弹性模量、拉伸强度等）则有所降低，同时TLCP改性因成本昂贵难以实现产业化。20世纪80年代以来，随着纳米塑料的出现和纳米复合技术的形成，纳米塑料以其卓越的综合性能引起了人们的广泛兴趣，有机/无机杂化材料的合成成为高分子领域的一大研究热点，由于无机纳米粒子对聚合物的增强增韧，克服了传统增韧体系在增韧聚合物的同时使其刚度和强度降低的缺点，因此环氧树脂的改性研究进入一个全新的时期。然后，无机纳米粒子增韧环氧树脂作为浸渍使用存在一个较大的问题，即无机纳米粒子与环氧树脂不能相容，这必然导致浸渍漆在浸渍工艺上的使用存在缺陷。因此，POSS作为一种全新的有机无机杂化纳米粒子增韧环氧酸酐浸渍漆引起广泛的兴趣。
笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种包含有机/无机结构的杂化结构的纳米粒子，有以下化学结构式：
Figure 2012101241203100002DEST_PATH_IMAGE001
(R为反应性或者惰性基团)  （R为非反应性基团，R'为官能团）
据上式可见POSS由Si和O组成内部无机骨架，外部连接有机基团R，尺寸为1—3纳米，POSS具有较强的结构对称性，尺寸稳定性、耐高温性及均一性。POSS不仅完全克服了传统的无机纳米粒子的缺点（与基体树脂的不相容），而且POSS改性环氧树脂具有2大优点：POSS的无机纳米粒子核在环氧树脂中象刚性无机填料(颗粒)，具有增塑作用；当POSS分子的有机原子团臂被植入耐热性能较好的“柔性段”时，能增加网链分子的活动能力,可以得到较理想的增韧效果。
发明内容
本发明旨在提供一种新型强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法及浸渍漆，该法技术关键在于采用与环氧酸酐体系能互溶的纳米粒子，通过物理和化学的方法引入环氧酸酐体系进行增韧改性。所述的纳米粒子为笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）。
本发明的一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法，采用以下技术方案：
一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法，该法是将按重量份计100份环氧树脂投入反应釜中，升温到60℃，加入70-90份酸酐在转速100-200rpm搅拌30－45 min，然后加入1-50份笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），在室温转速100-200rpm继续搅拌1-1.5h形成环氧酸酐浸渍漆。
 优选地，所述环氧树脂在投入反应釜中之前，需经过分子蒸馏处理。
优选地，所述笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是通过物理和化学的方法将纳米级POSS粒子引入到环氧酸酐体系中的。
    本发明还提供了一种新型强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法制得的环氧酸酐浸渍漆，该强韧性环氧酸酐浸渍漆按重量份计包括：
100份环氧树脂、70—90份酸酐、1—50份笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）。
所述的笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）为含有可参与环氧树脂反应的活性基团或者惰性基团的笼状多面体低聚倍半硅氧烷，其通式可表示为RXRY(SiO1.5)n，其中n=8、x+y=8；其中R可以为活性基团脂肪族环氧基团、脂环族环氧基团、胺基、氢原子中的一种或惰性基团苯基、环戊基、氯丙基、对硝苯基中的一种。
优选地，所述的笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种由Si和O组成内部无机骨架，外部连接有机基团R，尺寸为1—3纳米，POSS具有较强的结构对称性，尺寸稳定性、耐高温性及均一性，鉴于R基团的可设计性，可通过物理和化学的方法将纳米级POSS粒子引入到环氧酸酐体系中，固化后形成一种有机无机杂化材料，具有优异的综合性能。尤其在韧性方面得到明显提高，材料的韧性提高在10%-200%。
所述的环氧树脂经过分子蒸馏处理的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合物。
    所述的酸酐包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐等的一种或几种的组合物。
本发明的有益效果：
1、采用有机/无机杂化纳米粒子（POSS）通过物理和化学的方法引入到环氧酸酐体系中，克服了传统无机纳米粒子与环氧酸酐体系的相容性问题以及分散性问题。
2、通过笼状多面体低聚倍半硅氧烷的外围R基团的种类，可以一定程度改变调整笼状多面体低聚倍半硅氧烷增韧环氧树脂的机理及固化产物的结构，起到有效的增韧作用，材料的韧性提高在10%-200%。
3、将笼状多面体低聚倍半硅氧烷引入到环氧酸酐体系制备的增韧环氧酸酐浸渍漆能应用于高强度的绝缘结构体系中。
具体实施方式
  以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
实施例1
将双酚A环氧树脂100.0g投入反应釜中，升温到60℃，加入甲基四氢苯二甲酸酐90.0g，搅拌30min，然后加入10.0g含脂肪族环氧基团POSS,在转速100-200rpm继续搅拌1h形成均一透明的溶液即可。
实施例2
将双酚F环氧树脂100.0g投入反应釜中，升温到60℃，加入甲基纳迪克酸酐70.0g，搅拌30 min，然后加入10.0g含脂肪族环氧基POSS，在转速100-200rpm继续搅拌1h形成均一透明的溶液即可。
实施例3
将酚醛环氧树脂100.0g投入反应釜中，升温到60℃，加入甲基纳迪克酸酐80.0g，搅拌30 min，然后加入10.0g含脂肪族环氧基团POSS，在转速100-200rpm继续搅拌1h形成均一透明的溶液即可。
实施例4
将双酚A环氧树脂100.0g投入反应釜中，升温到60℃，加入甲基四氢苯二甲酸酐90.0g，搅拌30 min，然后加入10.0g含氯丙基基团POSS，在转速100-200rpm继续搅拌1h形成均一透明的溶液即可。
POSS加入，能与环氧酸酐体系有较好的相容性，整个体系呈现均一透明。相比于纯的环氧酸酐体系，POSS/环氧酸酐体系固化物的拉伸强度和冲击强度都有明显的提高。从表中可以看出POSS对环氧酸酐体系有显著的增强与增韧作用。
Figure 2012101241203100002DEST_PATH_IMAGE002
根据上述实施例可以看出，本发明涉及到一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法，采用的是以下技术方案：
一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法，该法是将按重量份计100份环氧树脂投入反应釜中，升温到60℃，加入70-90份酸酐在转速100-200rpm搅拌30－45 min，然后加入1-50份笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），在室温转速100-200rpm继续搅拌1-1.5h形成环氧酸酐浸渍漆。
 优选地，所述环氧树脂在投入反应釜中之前，需经过分子蒸馏处理。
优选地，所述笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是通过物理和化学的方法将纳米级POSS粒子引入到环氧酸酐体系中的。
    本发明还提供了一种新型强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法制得的环氧酸酐浸渍漆，该强韧性环氧酸酐浸渍漆按重量份计包括：
100份环氧树脂、70—90份酸酐、1—50份笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）。
所述的笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）为含有可参与环氧树脂反应的活性基团或者惰性基团的笼状多面体低聚倍半硅氧烷，其通式可表示为RXRY(SiO1.5)n，其中n=8、x+y=8；其中R可以为活性基团脂肪族环氧基团、脂环族环氧基团、胺基、氢原子中的一种或惰性基团苯基、环戊基、氯丙基、对硝苯基中的一种。
优选地，所述的笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种由Si和O组成内部无机骨架，外部连接有机基团R，尺寸为1—3纳米，POSS具有较强的结构对称性，尺寸稳定性、耐高温性及均一性，鉴于R基团的可设计性，可通过物理和化学的方法将纳米级POSS粒子引入到环氧酸酐体系中，固化后形成一种有机无机杂化材料，具有优异的综合性能。尤其在韧性方面得到明显提高，材料的韧性提高在10%-200%。
所述的环氧树脂经过分子蒸馏处理的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合物。
所述的酸酐包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐等的一种或几种的组合物。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法，其特征在于将按重量份计100份环氧树脂投入反应釜中，升温到60℃，加入70-90份酸酐在转速100-200rpm搅拌30 min，然后加入1-50份笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），在室温转速100-200rpm继续搅拌1h形成环氧酸酐浸渍漆。
2.根据权利要求1所述的一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法，其特征在于所述环氧树脂在投入反应釜中之前，需经过分子蒸馏处理。
3.根据权利要求1所述的一种强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法，其特征在于所述笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是通过物理和化学的方法将纳米级POSS粒子引入到环氧酸酐体系中的。
4.一种根据权利要求1所述强韧性环氧酸酐浸渍漆的制备方法制得的环氧酸酐浸渍漆，其特征在于所述的强韧性环氧酸酐浸渍漆按重量份计包括：
100份环氧树脂、70—90份酸酐、1—50份笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）。
5.根据权利要求4所述的环氧酸酐浸渍漆，其特征在于所述的环氧树脂经过分子蒸馏处理的双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种的组合物。
6.根据权利要求4所述的环氧酸酐浸渍漆，其特征在于所述的酸酐包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐的一种或几种的组合物。
7.根据权利要求4所述的环氧酸酐浸渍漆，其特征在于所述的笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）为含有可参与环氧树脂反应的活性基团或者惰性基团的笼状多面体低聚倍半硅氧烷，其通式可表示为RXRY(SiO1.5)n，其中n=8、x+y=8；其中R可以为活性基团或惰性基团。
8.根据权利要求7所述的环氧酸酐浸渍漆，其特征在于所述的活性基团R为脂肪族环氧基团、脂环族环氧基团、胺基或氢原子中的一种。
9.根据权利要求7所述的环氧酸酐浸渍漆，其特征在于所述的惰性基团R为苯基、环戊基、氯丙基或对硝苯基中的一种。
10.根据权利要求4所述的环氧酸酐浸渍漆，其特征在于所述的笼状多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是一种由Si和O组成内部无机骨架，外部连接有机基团R，尺寸为1—3纳米。
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