CN102827463A

CN102827463A - 一种碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102827463A
Application number: CN2012103524067A
Authority: CN
Inventors: 汪晓东; 陈勇; 武德珍
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-09-20
Filing date: 2012-09-20
Publication date: 2012-12-19

Abstract

一种碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，属于聚合物基复合材料领域。复合材料组分为：增强聚对苯二甲酸丁二醇酯65.0～90.0 wt.%、经表面处理后的碳纤维废丝5.0～30 wt.%、抗氧剂0.1～0.3 wt.%、增韧剂3.0～8.0 wt.%。制备方法为：首先对碳纤维废丝的表面进行清洗、活化处理和干燥，然后经侧喂料口将其加入双螺杆挤出机，与聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、抗氧剂一同通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；挤出后的熔体经拉条、水冷、过筛、造粒和干燥料。复合材料拥有高强度、高模量、高韧性和高热形变温度，并具有耐热性好、抗静电性能好、耐磨擦、耐蠕变的特点；产品性价比高，方法简单，可广泛运用于电子电气零部件、汽车配件、家用电器等领域。

Description

一种碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物基复合材料及其成型加工领域，具体涉及一种碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）复合材料及其制备方法，特别涉及一种利用碳纤维废丝表面处理技术，改善纤维与基体之间的界面性能的方法。本发明可以得到一种高强度、高模量、高韧性、高热形变温度、高耐磨、抗蠕变、抗静电的高性能复合材料。本发明采用的碳纤维增强材料为回收再利用的碳纤维废丝，可显著降低了原材料的使用成本，所制得的复合材料性能优异，加工工艺简单，显示了良好的经济效益和应用前景。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种乳白色半透明到不透明的结晶性热塑性工程塑料，广泛应用于电器、汽车制造、家电等领域。这是因为聚对苯二甲酸丁二醇酯具有高耐热性、韧性、耐疲劳性、耐化学腐蚀等。但是聚对苯二甲酸丁二醇酯同时存在诸如强度低、耐热性差、韧性不佳等一系列性能缺陷。纯聚对苯二甲酸丁二醇酯的热形变温度很低，仅50℃左右，无法满足工业要求。为克服上述缺陷，必须对聚对苯二甲酸丁二醇酯进行增强改性。目前，常用的方法是采用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等高强度、高模量纤维与聚对苯二甲酸丁二醇酯熔融共混得到高强度、高模量的复合材料，同时提高聚对苯二甲酸丁二醇酯的热形变温度。如美国专利US4140670采用玻璃纤维来增强聚对苯二甲酸丁二醇酯，同时加入其它助剂，取得了良好的增强效果；美国专利US2011031283A1公开了玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的技术，并报导了基体树脂粘度对纤维增强的影响；日本专利JP07324156也公开了使用玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇的方法，同时通过加入橡胶提高复合材料的缺口冲击强度；美国专利US7993737B2介绍了利用天然纤维增强热塑性树脂的方法。

碳纤维作为一种高性能纤维，其比强度高、比模量高、摩擦系数小。因此碳纤维复合材料性能广泛运用于体育、医疗器材、航空、航天等各领域。如高尔夫球杆和网球球拍中碳纤维应用已十分广泛；碳纤维复合材料传动轴，尾翼和引擎盖以在汽车行业广泛运用；波音787的机翼和机身上使用的碳纤维和玻璃纤维复合材料超过了50%。在国内外已公开和授权的专利中，都有大量的碳纤维增强热塑性塑料的发明。如美国专利US6106422报导了制备高性能碳纤维增强聚酰胺复合材料的方法；中国专利CN1745127A也公开了采用用碳纤维增强聚碳酸酯的方法，并制备了力学性能优异、抗静电性高的复合材料；中国专利CN102558786A报导了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯／碳纤维复合材料的制备方法，并发现较低的碳纤维填充就能很大提高聚对苯二甲酸丙二醇酯的冲击强度和导电性。碳纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇复合材料已有了成熟的应用。意大利波利·布兰德集团生产的耐磨、高刚性、导电的碳纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇复合材料；日本东丽生产的1401T-30复合材料是一款在聚对苯二甲酸丁二醇中加入质量百分比30 wt.% 碳纤维的增强型复合材料，具有质量轻、高模量、高强度、尺寸稳定性好等特点。但是由于碳纤维生产工艺较为复杂，至今全球规模企业不超过12家。主要有美国氰特工业公司、赫氏公司以及日本的三菱丽阳、东邦、东丽等公司。国外公司控制了碳纤维的生产，日本、美国等主要生产公司长期以来对高性能特种原丝制备技术高度保密、不肯转让，使碳纤维在国内的价格一直居高不下，阻碍了我国碳纤维增强复合材料的发展。

碳纤维大多应用于特殊领域，其使用寿命和更换周期有很严格要求，早期生产制造的碳纤维产品开始老化，不能满足性能要求，出现大量废弃的碳纤维产品。2010年废弃的碳纤维产品大约为2万吨，随着全球碳纤维生产能力的扩大和增强材料的大量使用，碳纤维的回收利用日显重要。回收的碳纤维可用于生产一般的碳纤维复合材料。本发明中利用回收的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以实现对现有废弃树脂碳纤维复合材料所产生的碳纤维废丝回收再利用，同时可以获得力学性能优异，价格低廉的碳纤维增强复合材料，有十分可观的经济效应，有很好的市场前景。

基体树脂和增强用纤维的性能对复合材料的性能有很大影响，而且良好的增强用纤维与基体树脂的界面结合能有效地传递载荷，影响复合材料的力学性能。本发明中使用的碳纤维废丝为回收的树脂基碳纤维增强复合材料制品在氮气气氛保护下在350℃的流化床反应器内煅烧后所得。未经表面处理的碳纤维表面惰性大，与树脂的界面结合差，增强效果有限。因此必须对碳纤维进行表面改性，从而优化碳纤维与树脂基体间的界面结合性能，以达到改善碳纤维废丝增强复合材料性能的目的。常用的碳纤维表面改性技术有：①表面氧化处理；②表面涂层技术；③γ–射线辐照；④等离子体表面改性。如中国专利CN10142854A 和CN101139462公开了通过硅烷偶联剂进行表面处理，来改善碳纤维与树脂间粘接性的方法；CN10125504A则报导了采用点解表面处理的方法来改善其界面粘接性；CN101824742A公开了将碳纤维引入电解槽，以丁二酸钠、丁二酸、草酸铵配置的复合电解质溶液，对碳纤维进行电化学表面处理的方法。本发明中采用湿法处理手段对碳纤维废丝进行表面处理，本发明中制得的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯的复合材料在强度、模量、耐热性、导电性等重要性能上与传统聚对苯二甲酸丁二醇酯/碳纤维复合材料接近。本发明不仅提供了一种解决碳纤维废丝回收再利用的新方法，同时所制备出的碳纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料具有高性能、低成本的优势，能够满足市场要求，可以广泛推广使用。

发明内容

本发明目的在于，针对目前市场上碳纤维价格昂贵的问题，通过利用从回收的废弃树脂基碳纤维复合材料中获得的碳纤维废丝作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的增强材料，从而提供一种高强高模、耐热性、尺寸稳定性高、抗蠕变、抗静电的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。本发明中所采用的回收碳纤维废丝相对于市售常规碳纤维原材料，其增强效果相近，国产碳纤维T300价格为170~200RMB／Kg，碳纤维废丝价格为55~75 RMB／Kg，碳纤维废丝价格低廉。因此所制得碳纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯具有更高的性价比，其经济效益可观，具有良好的推广应用前景。

本发明中使用的碳纤维废丝是废弃的碳纤维增强热固性树脂基复合材料，通过煅烧后获得，纤维表面原有的树脂层被烧蚀掉，故碳纤维废丝表面完全呈惰性。为使碳纤维废丝与聚对苯二甲酸丁二醇酯具有良好的界面粘结性，必须对碳纤维废丝进行表面改性处理。本发明中对碳纤维废丝表面处理的方法：第一种是用质量百分比浓度为37%硝酸溶液对碳纤维废丝表面层刻蚀，使纤维表面粗糙度增加，增加碳纤维废丝的比表面积，能够在碳纤维废丝表面形成–COOH、–OH等极性官能团从而提高界面性能，然后使用硅烷偶联剂对浓硝酸处理后的碳纤维废丝进行表面处理，使碳纤维废丝与硅烷偶联剂之间产生物理和化学偶联。偶联剂分子具有双官能团，一部分官能团与纤维表面形成化学键，另一部分官能团与基体反应形成化学键；第二种是用质量百分比浓度为37%硝酸溶液刻蚀后，使用质量百分比浓度为3.0 wt.%的双酚A环氧树脂溶液进行表面处理。碳纤维废丝在溶液中浸泡后，经干燥使溶剂充分挥发，双酚A环氧树脂将涂覆在碳纤维废丝表面，然后干燥。这种方法也称为上浆法涂覆层既可以保护碳纤维表面，又可以提高纤维对基体的浸润性。在聚对苯二甲酸丁二醇酯基体与碳纤维废丝进行熔融共混时，碳纤维废丝表面的环氧树脂会与聚对苯二甲酸丁二醇酯发生酯交换反应，从而提高纤维废丝与基体界面粘结性。

本发明所提供的一种碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的组分及其质量百分比含量为：聚对苯二甲酸丁二醇酯65.0～90.0wt.%、经表面处理的碳纤维废丝5.0～30.0 wt.%、增韧剂3.0～8.0 wt.%，抗氧化剂 0.1～1.0 wt.%。

所述的碳纤维废丝经市场购买获得，为回收的热固性树脂基碳纤维复合材料制件或制品在氮气保护下经过350℃煅烧出去树脂后所得。

所述表面处理的碳纤维废丝为先经过质量百分比浓度为37%硝酸溶液刻蚀，然后经硅烷偶联剂、双酚A型环氧树脂一种或几种进行表面处理。所述的双酚A环氧甘油醚为E–51型双酚A型环氧树脂，所述硅烷偶联剂为：3–（2,3–环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、3–（2,3–环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷和2–（3,4环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

所述增韧剂为聚烯烃接枝马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物，例如　如聚乙烯接枝马来酸酐共聚物（PE-g-MAH）或聚（乙烯–辛烯）接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（POE-g-GMA）。

所述抗氧剂包括抗氧剂1010，即抗氧剂1010，即四［β（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯；抗氧剂168，即三［2,4–二叔丁基苯基］亚磷酸酯；抗氧剂1425，即双（3,5–二叔丁基–4–羟基苄基膦酸单乙酯）钙盐；抗氧剂1098，即N,N’ –双–（3–（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酰基）己二胺中一种或几种。

本发明所提供的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，使用的加工设备为双螺杆挤出造粒机组，该双螺杆挤出造粒机中的螺杆模块由高硬度合金钢制造、专门应用于纤维加工的模块，同时主机应配置失重计量秤的侧喂料装置及机筒末端真空抽气装置，具体加工方法如下：

第一步，将碳纤维废丝先用质量百分比浓度为37%硝酸溶液中浸泽2个小时，使纤维表面氧化，然后经过冲洗、干燥之后，再置于硅烷偶联剂或双酚A型环氧树脂溶液中，湿法处理5个小时，然后置于90℃烘箱内干燥。

第二步，将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂置于100℃的干燥箱内充分干燥。

第三步，按上述质量百分比，分别称取聚对苯二甲酸丁二醇酯、抗氧剂、增韧剂，所有粉料粒料都放入混合机中混合均匀。

第四步，将混合好的物料通过加料斗加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；同时将表面处理后的碳纤维废丝通过配有失重计量称的侧喂料装置，从位于机筒中段的排气口加入；并开启位于双螺杆挤出机末端的真空排气泵。工艺条件为：螺杆转速：180～200转/分钟；喂料速度：15～20转／分钟；料筒至机头各段温度控制在245～265℃，口模温度为245～250℃。

第五步，将挤出的熔体拉条浸入水槽中冷却，经过造粒、过筛、干燥，得到碳纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。

本发明中对碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料中的碳纤维废丝含量的控制是通过双螺杆的转速、主喂料机螺杆转速和加料速度三者之间的协调和配合，需要经过多次试验来建立上述三者之间的匹配性与所制备复合材料中碳纤维含量的相互关系，然后根据对碳纤维废丝含量的要求来制定这三个工艺参数。

本发明的优点：

1.本发明使用回收的碳纤维废丝，不仅成本低廉，同时很好解决热固性复合材料制品或制件的回收问题。

2.本发明所得的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯具有高强度、高模量、热形变温度高、导电性良好等特点，能够满足工程塑料的要求。

3.本发明提出的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯制备工艺简单，适合大规模工业化生产，具有很好的市场前景。

以下结合实例对本发明进一步描述。

具体实施方式：

以下是结合本发明技术方案所提供的配方所做的实施例，用以进一步解释本发明。具体所用原料及其牌号和厂家见表1。

实例1

先将碳纤维废丝置于质量百分比浓度为37%硝酸溶液中浸泡2个小时，然后用清水洗净，再将碳纤维废丝放入质量百分比浓度为3 wt.%的环氧树脂溶液中浸泡5个小时，其溶剂为水和乙醇体积比为1∶1的溶液，待环氧树脂充分吸附在碳纤维上后，然后放入90℃的真空烘箱内充分干燥。按如下质量百分比称取聚对苯二甲酸丁二醇酯、碳纤维废丝、增韧剂、抗氧化剂。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、抗氧剂置于混合机内混合均匀后，然后通过加料斗将混好的物料加入双螺杆挤出机中。同时将表面处理后的碳纤维废丝通过配有失重计量称的侧喂料装置，从位于机筒中段的排气口加入，并开启位于双螺杆挤出机末端的真空排气泵。料筒各段至机头的温度分别为245℃、252℃、255℃、260℃、260℃、257℃、255℃、253℃、255℃，口模温度为245℃。螺杆转速为185转/分钟。将挤出熔体拉条经水冷、烘干、切粒，并在90℃的烘箱内充分干燥。将得到的粒料在注塑机上注塑成型为标准测试样条。其中各项性能按照国标进行测定，结果见表2。

实例2

将上述称量好的聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和抗氧剂置于混合机内混合均匀后，然后通过加料斗将混好的物料加入双螺杆挤出机中。同时将表面处理后的碳纤维废丝通过配有失重计量称的侧喂料装置，从位于机筒中段的排气口加入，并开启位于双螺杆挤出机末端的真空排气泵。料筒各段至机头的温度分别为245℃、252℃、255℃、260℃、260℃、257℃、255℃、253℃、255℃，口模温度为245℃。螺杆转速为185转/分钟。将挤出熔体拉条经水冷、烘干、切粒，并在90℃的烘箱内充分干燥。将得到的粒料在注塑机上注塑成型为标准测试样条。其中各项性能按照国标进行测定，结果见表2。

实例3

聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、抗氧剂置于混合机内混合均匀后，然后通过加料斗将混好的物料加入双螺杆挤出机中。同时将表面处理后的碳纤维废丝通过配有失重计量称的侧喂料装置，从位于机筒中段的排气口加入，并开启位于双螺杆挤出机末端的真空排气泵。料筒各段至机头的温度分别为245℃、252℃、255℃、260℃、260℃、257℃、255℃、253℃、255℃，口模温度为245℃。螺杆转速为185转/分钟。将挤出熔体拉条经水冷、烘干、切粒，并在90℃的烘箱内充分干燥。将得到的粒料在注塑机上注塑成型为标准测试样条。其中各项性能按照国标进行测定，结果见表2。

实例4

实例5

先将碳纤维废丝置于质量百分比浓度为37%硝酸溶液中浸泡2个小时，然后用清水洗净，放入90℃的真空烘箱内充分干燥，再将碳纤维废丝放入质量百分比浓度为5 wt.%的3–（2,3–环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷，对应牌号KH561，的乙醇溶液中浸泡5个小时，然后放入90℃的真空烘箱内充分干燥。按如下质量百分比称取聚对苯二甲酸丁二醇酯、碳纤维废丝、增韧剂、抗氧化剂。

实例6

实例7

实例8

结合表2数据，本发明制备的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料具有较高的强度和模量，也有很好的抗静电性能和耐热性能；通过添加增韧剂还可以改善复合材料的抗冲击性能。该复合材料能够部分替代传统的玻纤或碳纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料。由于本发明中采用了回收的碳纤维废丝，大大节约原料成本。在制备实施过程中，操作简单，工艺成熟，利于产业推广；所得到的复合材料产品性价比高，应用及市场前景良好。

表1 实例1-8中所用原料及其牌号与厂家

Claims

1.一种碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，其组分的质量百分比为：聚对苯二甲酸丁二醇酯65.0～90.0 wt.%、经表面处理后的碳纤维废丝5.0～30 wt.%、抗氧剂0.1～0.3 wt.%、增韧剂3.0～8.0 wt.%。所述的表面处理，其方法为：先用浓硝酸溶液对碳纤维废丝表面进行氧化，然后采用含有环氧官能团的硅烷偶联剂或双酚A二缩水甘油醚大分子偶联剂对碳纤维废丝的表面进行官能化处理。

2.根据权利要求1中的复合材料，其特征在于：所述含有环氧官能团的硅烷偶联剂为3–（2,3–环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷、3–（2,3–环氧丙氧）丙基甲基二乙氧基硅烷和2–（3,4环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1中的复合材料，其特征在于：所述双酚A二缩水甘油醚为E–51型双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1中的复合材料，其特征在于：所述增韧剂为聚烯烃接枝马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝共聚物，其中马来酸酐的接枝率为0.4～0.7 wt.%，甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率为0.3～0.6wt.%。

5.根据权利要求1中得复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010，即四［β（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯；抗氧剂168，即三［2,4–二叔丁基苯基］亚磷酸酯；抗氧剂1425，即双（3,5–二叔丁基–4–羟基苄基膦酸单乙酯）钙盐；抗氧剂1098，即N,N’ –双–（3–（3,5–二叔丁基–4–羟基苯基）丙酰基）己二胺。

6.根据权利要求1的碳纤维废丝增强聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：

第一步，将碳纤维废丝置于质量百分比浓度为37%硝酸溶液中浸泡2h，用清水冲洗干净后，放入质量百分比浓度为3 wt.%的双酚A二缩水甘油醚大分子偶联剂溶液，其溶剂为水和乙醇体积比为1∶1的溶液中浸泡5 h，或放入质量百分比浓度为5 wt.%的含有环氧官能团的硅烷偶联剂溶液，其溶剂为乙醇的溶液中浸泡5 h；待双酚A二缩水甘油醚大分子偶联剂或含有环氧官能团的硅烷偶联剂吸附在碳纤维上后，取出并放入90 ℃的干燥箱干燥2 h，然后置入密封袋内备用；

第二步，将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂置于100 ℃的干燥箱内干燥；

第三步，按上述的质量百分比，分别称取聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂和抗氧剂，并将其置于混合机中混合均匀；同时称取相应质量百分比的经表面处理后的碳纤维废丝备用；

第四步，将混合好的物料通过加料斗加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；同时使用配备失重计量秤的侧喂料装置，将经表面处理并干燥后的碳纤维废丝，通过双螺杆挤出机的中段排气口加入，并同时开启双螺杆挤出机的真空泵；工艺条件为：螺杆转速：180～200转/分钟；喂料速度：15～20转/分钟；料筒至机头各段温度控制在245～265℃，口模温度为245～250℃；