CN108997719A - 一种改性碳纤维及其制备方法和一种3d打印丝及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种改性碳纤维及其制备方法和一种3d打印丝及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性碳纤维及其制备方法。本发明所述碳纤维在与聚乳酸进行复合时，与聚乳酸的接触面积增大，结合力增强，粘结性得到改善，最终使得得到的复合材料的力学性能得到改善。本发明提供的制备改性碳纤维的方法操作简便，易于实施。本发明提供了一种3D打印丝其制备方法和使用方法。由于改性碳纤维的表面积较大，能够与聚乳酸接触的更加充分、紧密，进而能够改善打印产品的力学性能。本发明提供的3D打印丝能够解决由于CF表面光滑与PLA基体结合效果差，复合材料力学性能差等问题。本发明提供的制备3D打印丝的方法操作简便，易于实施。本发明提供的所述3D打印丝直接用于3D打印即可，使用方便。

Description

一种改性碳纤维及其制备方法和一种3D打印丝及其制备方法 和使用方法
技术领域
本发明涉及打印材料技术领域，尤其涉及一种改性碳纤维及其制备方法和一种3D打印丝及其制备方法和使用方法。
背景技术
由于石油资源的日益稀少以及全球白色污染的持续恶化，生物可降解材料引起了相当大的关注。聚乳酸(PLA)为一种可再生资源生产的可降解聚酯，是一种广泛使用的可生物降解材料，由于其优异的性能，如良好的机械性能及物理性能、生物降解性、生物相容性，被广泛应用于3D打印、生物医药、包装、纺织纤维等领域。
随着科技的飞速发展，3D打印技术越来受到大家的关注和重视。但是，作为3D打印耗材时，聚乳酸自身还存在许多缺点，例如力学强度不够、韧性差、耐热性能较低等，这些缺点很大程度上限制了它在3D打印方向上的应用。因此，对PLA改性成为了国内外研究的一大热点，包括化学接枝共聚、物理共混及填料改性等。
碳纤维(CF)作为一种新型纤维材料，具有优异的抗拉强度、低密度、耐热性、化学稳定性和导热导电性，被认为是PLA重要的增强材料之一。然而，直接将CF和PLA复合得到的复合材料的力学性质较差。目前，现有技术中CF表面改性的方法主要有气相氧化、阳极氧化、等离子体氧化等。其中，气相氧化是将CF暴露在空气或者臭氧等中，进行加热使CF表面氧化，其温度不宜控制，氧化程度比较低；阳极氧化是将CF作为电解液的阳极、石墨作为阴极、在电解水的过程中对CF进行氧化，其氧化程度比较低；等离子体氧化是采用高能高氧化性气体(如氧气、氢气等)撞击CF表面进行氧化，其成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性碳纤维及其制备方法和一种3D打印丝及其制备方法和使用方法，本申请提供的改性碳纤维的制备方法，操作简便，温度易控，对碳纤维的改性程度高。以该改性碳纤维为原料得到的3D打印丝具有优异的力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性碳纤维的制备方法，包含如下步骤：
将碳纤维在硝酸溶液中进行氧化处理，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维在硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行表面改性，得到改性碳纤维。
优选的，所述硝酸溶液的质量浓度为60～80％；
所述氧化处理的温度为70～90℃；
所述氧化处理的时间为20～40min。
优选的，所述硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量浓度为0.1～5％；
所述表面改性在室温下进行，所述表面改性的时间为40～60h。
本发明提供了所述方法得到的改性碳纤维，包含碳纤维以及负载在碳纤维表面的硅烷偶联剂，所述碳纤维和硅烷偶联剂之间通过碳纤维表面的羧基和羟基与硅烷偶联剂表面的羟基进行化学结合。
本发明提供了一种3D打印丝，化学组成上包含聚乳酸和所述改性碳纤维，所述聚乳酸和改性碳纤维的质量比为(3～15):(85～97)。
本发明提供了所述3D打印丝的制备方法，包含如下步骤：
将聚乳酸和改性碳纤维进行混料处理，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，得到3D打印丝。
优选的，所述混料处理的搅拌速率为150～250r/min，所述混料处理的时间为1～10min。
优选的，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行；
所述双螺杆挤出机1区至10区的挤出温度顺次为：168～172℃、173～177℃、177～181℃、177～181℃、178～182℃、182～186℃、183～187℃、193～197℃、193～191℃、195～199℃；
所述双螺杆挤出机的主机转速为20～40r/s；
所述双螺杆挤出机的喂料频率为1～5Hz。
本发明提供了所述3D打印丝进行打印的方法，将3D打印丝置于打印机进丝口进行打印，打印速度为25～35mm/s，填充密度为80～95％，打印层厚为0.1～0.2mm，打印温度为210～230℃。
本发明提供了一种改性碳纤维及其制备方法。本发明所述改性碳纤维的表面粗糙度大，表面积大，极性较强，且表面负载了一层硅烷偶联剂。本发明所述碳纤维在与聚乳酸进行复合时，与聚乳酸的接触面积增大，结合力增强，粘结性得到改善，最终使得得到的复合材料的力学性能得到改善。本发明提供的制备改性碳纤维的方法操作简便，易于实施。
本发明提供了一种3D打印丝及其制备方法和使用方法。本发明所述3D打印丝中聚乳酸和改性碳纤维呈物理、均匀共混状态。由于改性碳纤维的表面积较大，能够与聚乳酸接触的更加充分、紧密，进而能够改善打印产品的力学性能。本发明提供的3D打印丝能够解决由于CF表面光滑与PLA基体结合效果差，复合材料力学性能差等问题。本发明提供的制备3D打印丝的方法操作简便，易于实施。本发明提供的所述3D打印丝直接用于3D打印即可，使用方便。由实施例结果可知，本申请打印产品的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均有所提高，其中拉伸强度为59～70MPa，弯曲强度为130～160MPa，抗冲击强度为24～34kJ/m2。
具体实施方式
本发明提供了一种改性碳纤维的制备方法，包含如下步骤：
将碳纤维在硝酸溶液中进行氧化处理，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维在硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行表面改性，得到改性碳纤维。
本发明将碳纤维在硝酸溶液中进行氧化处理，得到氧化碳纤维。本发明优选在所述氧化处理之前先将碳纤维(CF)原料在有机溶剂中进行去胶处理，得到去胶碳纤维。本发明对所述碳纤维原料的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售来源的碳纤维即可。在本发明中，所述碳纤维原料的直径优选为5～9μm，更优选为6～7μm；所述碳纤维原料的长度优选为75～300μm，更优选为150～200μm。
在本发明中，所述有机溶剂优选为丙酮、石油醚、氯仿和甲苯中的一种或几种。市售的CF表面都会被涂一层环氧树脂上浆剂，以实现对CF表面的保护。本发明使用的有机溶剂能够将CF表面的上浆剂溶解掉，实现对CF的去胶处理。
在本发明中，所述去胶处理优选为将所述碳纤维浸没于有机溶剂中进行浸泡溶解。在本发明中，所述去胶处理优选在室温下进行，所述去胶处理的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
在本发明中，所述硝酸溶液优选为硝酸水溶液，所述硝酸溶液的质量浓度优选为60～80％，更优选为65～75％，最优选为68～70％。本发明对所述硝酸溶液的使用量没有任何的特殊要求，能够将碳纤维浸没即可。
在本发明中，所述氧化处理的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80～82℃；所述氧化处理的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30～32min。在本发明中，所述氧化处理的温度优选通过水浴加热的方式来提供。
在本发明所述氧化处理过程中，CF表面被硝酸氧化生成羧基和羟基，CF表面被腐蚀，表面粗糙度增大、表面积增大、极性增强。
在本发明中，所述氧化处理优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有任何的特殊要求，保证液体不飞溅即可。本发明所述搅拌能够防止CF沉底，以促进CF和硝酸溶液的均匀性，进而促进CF表面的氧化。
所述氧化处理结束后，本发明优选对得到的氧化体系顺次进行抽滤和干燥，以得到纯净干燥的氧化碳纤维。
本发明对所述抽滤没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的抽滤方式进行即可。本发明优选在所述抽滤过程中在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/硝酸混合液进行稀释过滤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为85～95℃，更优选为90～92℃。本发明对所述干燥的时间没有任何的特殊要求，将产品干燥至恒重即可。
得到氧化碳纤维后，本发明将所述氧化碳纤维在硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行表面改性，得到改性碳纤维。在本发明中，所述硅烷偶联剂的乙醇溶液具体为将硅烷偶联剂溶于无水乙醇得到的溶液；所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量浓度优选为0.1～5％，更优选为0.5～3％，最优选为1～1.5％。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为市售的KH550、KH560和KH570中的一种或几种，更优选为KH550。
在本发明中，所述表面改性优选为将氧化碳纤维置于硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行浸泡。在本发明中，所述表面改性优选在室温下进行，所述表面改性的时间优选为40～60h，更优选为45～55h，最优选为48～50h。在本发明中，所述表面改性过程中硅烷偶联剂水解产生羟基，与氧化碳纤维表面上的羧基和羟基发生反应，从而进行结合，最终在碳纤维表面形成一层硅烷偶联剂薄膜。其中，所述硅烷偶联剂表面的羟基与氧化碳纤维表面上的羟基反应实质上为硅烷偶联剂表面的羟基与氧化碳纤维表面羟基中的H进行偶联。
所述表面改性结束后，本发明优选对得到的改性体系顺次进行抽滤和干燥，以得到纯净干燥的改性碳纤维。
本发明对所述抽滤没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的抽滤方式进行即可。本发明优选在所述抽滤过程中在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/硅烷偶联剂混合液进行稀释过滤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为85～95℃，更优选为90～92℃。本发明对所述干燥的时间没有任何的特殊要求，将产品干燥至恒重即可。
本发明提供了一种所述方法得到的改性碳纤维，包含碳纤维以及负载在碳纤维表面的硅烷偶联剂，所述碳纤维和硅烷偶联剂之间通过碳纤维表面的羧基和羟基与硅烷偶联剂表面的羟基进行化学结合。
本发明还提供了一种3D打印丝，化学组成上包含聚乳酸和上述方案所述改性碳纤维，所述聚乳酸和改性碳纤维的质量比为(3～15):(85～97)，优选为(4～10):(90～96)，更优选为5:95。本发明所述3D打印丝中聚乳酸和改性碳纤维呈物理、均匀共混状态。由于改性碳纤维的表面积较大，能够与聚乳酸接触的更加充分、紧密，进而能够改善打印产品的力学性能。本发明提供的3D打印丝能够解决由于CF表面光滑与PLA基体结合效果差，复合材料力学性能差等问题。
本发明还提供了所述3D打印丝的制备方法，包含如下步骤：
将聚乳酸和改性碳纤维进行混料处理，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，得到3D打印丝。
本发明将聚乳酸和改性碳纤维进行混料处理，得到混合物料。本发明对所述聚乳酸的来源没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售的颗粒状的聚乳酸即可。
在本发明中，所述混料处理优选在混料机中进行，所述混料处理的搅拌速率优选为150～250r/min，更优选为180～230r/min，更优选为200～210r/min；所述混料处理的时间优选为1～10min，更优选为3～8min，最优选为5～6min。
在本发明中，所述混料处理能够将聚乳酸和改性碳纤维混合得十分均匀，进而保证打印丝的均匀性和其它基础性能。如果采用手动搅拌混料，则会出现混料不匀的现象发生，进而影响打印丝的性能。
得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行熔融挤出，得到3D打印丝。在本发明中，所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机1区至10区的挤出温度优选顺次为：168～172℃、173～177℃、177～181℃、177～181℃、178～182℃、182～186℃、183～187℃、193～197℃、193～191℃、195～199℃，更优选为顺次为170℃、175℃、179℃、179℃、180℃、184℃、185℃、195℃、195、197℃；所述双螺杆挤出机的主机转速优选为20～40r/s，更优选为25～35r/s，最优选为30～32r/s；所述双螺杆挤出机的喂料频率优选为1～5Hz，更优选为2～3Hz。
在本发明中，所述3D打印丝的直径通过挤出机的挤出口进行控制，可以根据实际需要随意进行设置。在本发明具体实施例中，所述3D打印丝的直径为1.75mm。
本发明还提供了使用所述3D打印丝进行打印的方法，具体为将3D打印丝置于打印机进丝口进行打印。在本发明中，所述打印过程中打印速度为25～35mm/s，优选为30～32mm/s；填充密度为80～95％，优选为85～90％；打印层厚为0.1～0.2mm，优选为0.12～0.15mm；打印温度为210～230℃，优选为220～225℃。在本发明具体实施例中，所述打印用3D打印机的喷头直径为0.4mm。
下面结合实施例对本发明提供的改性碳纤维及其制备方法和一种3D打印丝及其制备方法和使用方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
比较例1
采用75μm长，7μm粗的CF，按照PLA和CF质量比为95:5制备PLA/CF复合材料，包括以下步骤：
将PLA和未进行表面处理的CF在混料机中以200r/min的速率混合5min；
将得到的混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成1.75mm粗的长丝，挤出温度1到10区分别为170、175、179、179、180、184、185、195、195、197℃，主机转速为30r/s，喂料频率为3Hz；
将得到的长丝放在3D打印机上进行打印，3D打印机参数为喷头直径0.4mm，打印速度为30mm/s，填充密度90％，层厚0.1mm，打印温度为220℃。
实施例1
采用75μm长7μm粗的CF，按照PLA和CF质量比为97:3制备PLA/CF复合材料，包括以下步骤：
1)将CF放到常温丙酮溶液里面浸泡12h进行去胶；
2)将步骤1处理之后的CF加入到盛有400ml浓度为68％的浓硝酸的500ml烧杯里，在恒温加热磁力搅拌器中恒温、搅拌30min，水浴加热温度为80℃；用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/硝酸混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经浓硝酸处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃。
将KH550加入到乙醇中配成质量分数为1％的溶液，再将硝酸处理之后的CF加入上述溶液浸泡2天，随后用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/KH550混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经KH550处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃。
3)将PLA和步骤2处理之后的CF按照PLA和CF质量比为97:3在混料机中以200r/min的速率混合5min；
4)将步骤3中的PLA/CF混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成1.75mm粗的长丝，挤出温度1到10区分别为170、175、179、179、180、184、185、195、195、197℃，主机转速为30r/s，喂料频率为3Hz；
5)将步骤4中的PLA/CF丝放在3D打印机上进行打印，3D打印机参数为喷头直径0.4mm，打印速度为30mm/s，填充密度90％，层厚0.1mm，打印温度为220℃。
实施例2
采用150μm长7μm粗的CF，按照PLA和CF质量比为90:10制备PLA/CF复合材料，包括以下步骤：
1)将CF放到常温丙酮溶液里面浸泡12h进行去胶；
2)将步骤1处理之后的CF加入到盛有400ml浓度为68％的浓硝酸的500ml烧杯里，在恒温加热磁力搅拌器中恒温、搅拌30min，水浴加热温度为80℃；用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/硝酸混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经浓硝酸处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃。
将KH550加入到乙醇中配成质量分数为1％的溶液，再将硝酸处理之后的CF加入上述溶液浸泡2天，随后用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/KH550混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经KH550处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃。
3)将PLA和步骤2处理之后的CF按照PLA和CF质量比为90:10在混料机中以200r/min的速率混合5min；
4)将步骤3中的PLA/CF混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成1.75mm粗的长丝，挤出温度1到10区分别为170、175、179、179、180、184、185、195、195、197℃，主机转速为30r/s，喂料频率为3Hz；
5)将步骤4中的PLA/CF丝放在3D打印机上进行打印，3D打印机参数为喷头直径0.4mm，打印速度为30mm/s，填充密度90％，层厚0.1mm，打印温度为220℃。
实施例3
采用200μm长7μm粗的CF，按照PLA和CF质量比为95:5制备PLA/CF复合材料，包括以下步骤：
1)将CF放到常温丙酮溶液里面浸泡12h进行去胶；
2)将步骤1处理之后的CF加入到盛有400ml浓度为68％的浓硝酸的500ml烧杯里，在恒温加热磁力搅拌器中恒温、搅拌30min，水浴加热温度为80℃；用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/硝酸混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经浓硝酸处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃。
将KH550加入到乙醇中配成质量分数为1％的溶液，再将硝酸处理之后的CF加入上述溶液浸泡2天，随后用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/KH550混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经KH550处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃；
3)将PLA和步骤2处理之后的CF按照PLA和CF质量比为95:5在混料机中混合5min；
4)将步骤3中的PLA/CF混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成1.75mm粗的长丝，挤出温度1到10区分别为170、175、179、179、180、184、185、195、195、197℃，主机转速为30r/s，喂料频率为3Hz；
5)将步骤4中的PLA/CF丝放在3D打印机上进行打印，3D打印机参数为喷头直径0.4mm，打印速度为30mm/s，填充密度90％，层厚0.1mm，打印温度为220℃。
实施例4
采用300μm长7μm粗的CF，按照PLA和CF质量比为85:15制备PLA/CF复合材料，包括以下步骤：
1)将CF放到常温丙酮溶液里面浸泡12h进行去胶；
2)将步骤1处理之后的CF加入到盛有400ml浓度为68％的浓硝酸的500ml烧杯里，在恒温加热磁力搅拌器中恒温、搅拌30min，水浴加热温度为80℃；用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/硝酸混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经浓硝酸处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃。
将KH550加入到乙醇中配成质量分数为1％的溶液，再将硝酸处理之后的CF加入上述溶液浸泡2天，随后用抽滤器进行抽滤，在抽滤漏斗中多次用去离子水对CF/KH550混合液进行稀释过滤，然后在烘箱中烘干得到经KH550处理的短切CF粉末，干燥温度为90℃；
3)将PLA和步骤2处理之后的CF按照PLA和CF质量比为85:15在混料机中以200r/min的速率混合5min；
4)将步骤3中的PLA/CF混合料加入到双螺杆挤出机中挤出成1.75mm的长丝，挤出温度1到10区分别为170、175、179、179、180、184、185、195、195、197℃，主机转速为30r/s，喂料频率为3Hz；
5)将步骤4中的PLA/CF丝放在3D打印机上进行打印，3D打印机参数为喷头直径0.4mm，打印速度为30mm/s，填充密度90％，层厚0.1mm，打印温度为220℃。
上述比较例1和实施例1～4均各自打印得到国标要求下的拉伸试样、弯曲试样和冲击试样尺寸，分别用于测量各实施例产品的拉伸性能、弯曲性能和冲击强度，其测试结果如表1所示。
表1各实施例打印产品的效果数据
拉伸强度 弯曲强度 抗冲击强度
比较例1产品 49MPa 109MPa 14kJ/m2
实施例1产品 59MPa 130MPa 24kJ/m2
实施例2产品 64MPa 148MPa 28kJ/m2
实施例3产品 70MPa 160MPa 34kJ/m2
实施例4产品 63MPa 152MPa 30kJ/m2
由表1数据可知，本发明利用改性碳纤维制备的改性PLA-CF复合材料比未经改性的PLA-CF复合材料力学性能有所提升。
由以上实施例可知，本发明提供了一种改性碳纤维及其制备方法。本发明所述改性碳纤维的表面粗糙度大，表面积大，极性较强，且表面负载了一层硅烷偶联剂。本发明所述碳纤维在与聚乳酸进行复合时，与聚乳酸的接触面积增大，结合力增强，粘结性得到改善，最终使得得到的复合材料的力学性能得到改善。本发明提供的制备改性碳纤维的方法操作简便，易于实施。
本发明提供了一种3D打印丝及其制备方法和使用方法。本发明所述3D打印丝中聚乳酸和改性碳纤维呈物理、均匀共混状态。由于改性碳纤维的表面积较大，能够与聚乳酸接触的更加充分、紧密，进而能够改善打印产品的力学性能。本发明提供的3D打印丝能够解决由于CF表面光滑与PLA基体结合效果差，复合材料力学性能差等问题。本发明提供的制备3D打印丝的方法操作简便，易于实施。本发明提供的所述3D打印丝直接用于3D打印即可，使用方便。由实施例结果可知，本申请打印产品的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度均有所提高，其中拉伸强度为59～70MPa，弯曲强度为130～160MPa，抗冲击强度为24～34kJ/m2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性碳纤维的制备方法，包含如下步骤：
将碳纤维在硝酸溶液中进行氧化处理，得到氧化碳纤维；
将所述氧化碳纤维在硅烷偶联剂的乙醇溶液中进行表面改性，得到改性碳纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的质量浓度为60～80％；
所述氧化处理的温度为70～90℃；
所述氧化处理的时间为20～40min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量浓度为0.1～5％；
所述表面改性在室温下进行，所述表面改性的时间为40～60h。
4.权利要求1～3任意一项所述方法得到的改性碳纤维，包含碳纤维以及负载在碳纤维表面的硅烷偶联剂，所述碳纤维和硅烷偶联剂之间通过碳纤维表面的羧基和羟基与硅烷偶联剂表面的羟基进行化学结合。
5.一种3D打印丝，化学组成上包含聚乳酸和权利要求4所述改性碳纤维，所述聚乳酸和改性碳纤维的质量比为(3～15):(85～97)。
6.权利要求5所述3D打印丝的制备方法，包含如下步骤：
将聚乳酸和改性碳纤维进行混料处理，得到混合物料；
将所述混合物料进行熔融挤出，得到3D打印丝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混料处理的搅拌速率为150～250r/min，所述混料处理的时间为1～10min。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行；
所述双螺杆挤出机1区至10区的挤出温度顺次为：168～172℃、173～177℃、177～181℃、177～181℃、178～182℃、182～186℃、183～187℃、193～197℃、193～191℃、195～199℃；
所述双螺杆挤出机的主机转速为20～40r/s；
所述双螺杆挤出机的喂料频率为1～5Hz。
9.使用权利要求5所述3D打印丝进行打印的方法，将3D打印丝置于打印机进丝口进行打印，其特征在于，打印速度为25～35mm/s，填充密度为80～95％，打印层厚为0.1～0.2mm，打印温度为210～230℃。
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