CN105178026A - 一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性碳纤维上浆剂，采用以下重量份数的原料制成，环氧树脂100份；稀释剂5~55份；改性剂10~55份；冰乙酸5~35份；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚5~40份；氧化石墨烯0~15份；去离子水150份。本发明克服了传统上浆剂成本较高、毒性大、污染环境和稳定性差等缺陷，解决了热塑性树脂与碳纤维黏结性不好的问题。使用该上浆剂上浆后，碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低，碳纤维的后加工性能得到改善，并且与热塑性树脂的界面黏结性较好，复合材料的力学强度也得到一定提高。

Description

一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水溶性碳纤维上浆剂及其制备方法和应用，特别涉及一种用氧化石墨烯改性的水溶性环氧树脂碳纤维上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术

热塑性树脂由于具有加工成型简便、化学稳定性好和可循环利用等优异的性能，而被广泛应用于各种民用和军用领域。目前，为了进一步提高热塑性树脂的机械强度，同时考虑到碳纤维的一些优异性能，碳纤维增强的热塑性树脂复合材料被广泛的研究和应用。然而，热塑性树脂与碳纤维的界面结合性能较差，且碳纤维具有一定的脆性，在生产过程中会产生单丝断裂、毛丝等现象，所以必须对碳纤维进行上浆处理。碳纤维上浆剂有溶剂型、乳液型和水溶型。其中溶剂型上浆剂采用了一些有机溶剂来溶解主浆料，一般的有机溶剂都是有毒且容易挥发的，容易对周围的环境造成污染。乳液型上浆剂是以树脂为主要成分、通过添加一定量的乳化剂及水制成上浆剂，乳化剂是一种表面活性剂，会污染环境且价格较贵，增加成本。水溶型上浆剂以水为溶剂，没有采用有机溶剂和乳化剂，通过改性剂与环氧树脂进行开环反应，然后采用酸进行中和成盐，加入去离子水制备出水溶型上浆剂。由于此上浆剂是水溶性的，价格低廉、无污染，一般不会在导辊上残留树脂，因此，此种上浆剂是研究发展的必然趋势。

热塑性树脂与碳纤维的结合效果较差，且热塑性树脂常温下为固体，相关的溶剂有很大的挥发性和毒性。专利CN102660874B与CN102817241B分别公开了一种碳纤维用热塑性上浆剂及其制备和使用方法和一种含碳纳米管热塑性上浆剂的应用，但使用上述方法的上浆剂都是溶剂型上浆剂，即利用有机溶剂把热塑性树脂进行初步的溶解然后施胶，缺点是有机溶剂容易挥发，毒性大，污染环境，且成本较高。此外，专利CN102206919A公开了一种石墨烯改性碳纤维乳液上浆剂及制备方法，该方法的上浆剂由有机树脂、乳化剂、润滑剂、石墨烯、有机溶剂和去离子水组成，制备时先将有机树脂、乳化剂等采用转相乳化法形成稳定的乳液，再将石墨烯加入该乳液中形成最终的上浆剂。该专利主要针对环氧树脂、乙烯基酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚醚树脂与水性聚氨酯树脂基体中的一种或多种。然而，经过转相乳化法制备的乳液型上浆剂采用了乳化剂，增加了成本和环境污染，且制备的乳液不如水溶性上浆剂稳定。

目前还没有氧化石墨烯改性水溶性环氧树脂上浆剂用于改善碳纤维与热塑性树脂复合材料的界面性能与宏观力学性能的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶性碳纤维上浆剂，该上浆剂未使用乳化剂，环境污染小，方法操作简单，易于实施，稳定性高。

本发明还提供了水溶性碳纤维上浆剂的制备方法。

本发明还提供了水溶性碳纤维上浆剂的应用。

本发明所述的水溶性碳纤维上浆剂，是由以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：5~55份；

改性剂：10~55份；

冰乙酸：5~35份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚：5~40份；

氧化石墨烯：0~15份；

去离子水：150份。

优选的，所述的水溶性碳纤维上浆剂，采用以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：10~50份；

改性剂：13.4~53.6份；

冰乙酸：7.8~31.0份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚:10~30份；

氧化石墨烯：3~10份；

去离子水：150份。

所述氧化石墨烯的厚度为0.9~1.5nm，片层直径为2~5μm。

所述环氧树脂，包括E-51环氧树脂、E55环氧树脂或E-44环氧树脂；

所述稀释剂为丙酮、甲乙酮或正丁醇；

所述改性剂为二乙醇胺、乙醇胺或2-氨基乙基-2-羟基乙醚。

所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，包括如下步骤：

首先，将环氧树脂与稀释剂进行搅拌预混，再在35-70℃和200-400rpm转速下先加入改性剂，1-2.5h后，再加入冰乙酸进行成盐，得到改性的环氧树脂，然后与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚共同作为主浆料，加入氧化石墨烯进行搅拌改性，最后用去离子水进行稀释，得氧化石墨烯改性的水溶性碳纤维上浆剂。

所述改性剂与冰乙酸分别滴加到环氧树脂中的速度均为0.1~5份/min。

优选的，所述改性剂与冰乙酸分别滴加到环氧树脂中的速度均为1份/min。

所述环氧树脂与稀释剂是在200rpm的转速下搅拌10min，实现预混。

所述的水溶性碳纤维上浆剂加水稀释到固含量为0.5~3.0wt%，然后采用浸渍法将稀释后的上浆剂附于碳纤维上。

一种碳纤维复合材料，包含权利要求9所述的碳纤维，制备碳纤维增强的热塑性树脂复合材料，热塑性树脂指包含5.0~10.0份马来酸酐接枝的ABS、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯树脂中一种或多种。

本发明所用的水为去离子水。上浆剂的含水量根据所需上浆剂的浓度要求来控制。一般为了减少上浆剂在运输过程中的成本，在配制上浆剂时优选使用较少的水，在对纤维上浆时再加入额外的水稀释到所需的浓度。

本发明制备方法中，氧化石墨烯是以水溶液的形式加入到主浆料的混合物中的，调整水溶液的pH为6.0。

经过本发明所得的上浆剂稳定性好。

本发明水溶性碳纤维上浆剂对碳纤维上浆的方法操作简单，易于实施。

上述对碳纤维上浆的方法中，碳纤维在改性的水溶性碳纤维上浆剂中的浸渍时间为30s，浸渍后，将碳纤维在100℃下干燥10min。

本发明思路独特，采用上述加料顺序，首先，通过胺类改性剂对环氧树脂的开环反应，经冰乙酸中和成盐，油溶性的树脂变成了水溶性的树脂后，改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚共同作为主浆料，然后加入氧化石墨烯和去离子水进行溶解、混合，并把制作成的上浆剂应用于碳纤维增强的热塑性复合材料中，上浆剂性质稳定，应用效果好，避免了乳化剂的使用，提高了碳纤维与树脂的界面结合。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用改性剂对环氧树脂进行亲水改性，制备亲水性环氧树脂，避免了乳化剂的使用，减轻了环境污染，克服了由乳化剂制备的上浆剂稳定性差和乳化剂用量过多的缺陷，减少了成本，克服了乳化剂造成的复合材料界面结合能力差的缺陷；

2、本发明水溶性上浆剂采用氧化石墨烯改性，具有良好的耐温性能及贮存稳定性，上浆后能够改善碳纤维性能，增强碳纤维热塑性复合材料界面结合的效果，提高碳纤维热塑性复合材料的力学强度；

3、本发明的制备方法操作简单，易于实施，为碳纤维上浆剂的制备提供了广阔的研究与应用前景。

具体实施方式

本发明上浆剂具体包括以下制备步骤：

首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35℃水浴下200rpm磁力搅拌10min混合均匀，使粘度变低完成预混；

其次，将胺类改性剂滴加到混合物中，转速变为200~400rpm，温度为35~70℃，滴加速度为1份/min，反应时间为1~2.5h；

第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转速与温度，滴加速度为1份/min，反应时间为1~2h，冷却后即得到改性环氧树脂。改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚混合共同作为主浆料；

第四，取氧化石墨烯，用水溶解；调节水溶液的pH值为6.0，超声分散均匀；

第五，将氧化石墨烯水溶液与去离子水加入到主浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳纤维上浆剂。

下述实施例中，所用的碳纤维为日本东丽有限公司生产的型号为T700SC的碳纤维，上浆前进行去浆处理。去浆采用索氏提取法：在不锈钢矩形框架上将适当长度的碳纤维束均匀的缠绕其中，并放于索氏提取器中。装配好索氏提取装置，加入适量体积的丙酮，通过控制电热套电压，调节索氏提取器虹吸4次每小时。36h后，采用去离子水对碳纤维进行多次冲洗，然后置于100℃恒温干燥箱中干燥，4h后，冷却置于干燥器中备用。

所用的氧化石墨烯是利用改进的Hummers方法制备，氧化石墨烯制备的具体过程为：

a.室温下，将0.5重量份硝酸钠、1重量份石墨粉和46重量份98wt%浓硫酸在冰浴条件下混合，搅拌30min，然后再缓慢加入3重量份高锰酸钾，搅拌30min；

b.将步骤a中的反应体系加热至35℃，搅拌2~48h，得到褐色悬浮液；向悬浮液中缓慢地加入50重量份去离子水，搅拌，升温至98℃继续反应5~10min，冷却至室温；

c.将步骤b的反应液边搅拌边倒入167重量份去离子水中，加入5重量份30wt%双氧水，静置24h；

d.取下层沉淀，用去离子水在8000rpm条件下离心洗涤三次，每次5~10min；将沉淀用去离子水透析，直至BaCl₂检测无SO₄ ^2-，透析后将粘稠液体加入去离子水中，超声处理1h，然后将溶液在4000~8000rpm的条件下离心5~10min，所得上层液体即为氧化石墨烯水溶液；

e.将得到氧化石墨烯水溶液利用冷冻干燥法得到氧化石墨烯粉末。

氧化石墨烯的性能参数为厚度0.9~1.5nm，片层直径2~5μm。

下面列举本发明的几个优选的例子，以对本发明进行进一步阐述，如无特别说明，下述实施例中上浆剂各组分含量均为重量含量。

实施例1

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂(E-55)100份；

甲乙酮10份；

二乙醇胺13.4份；

冰乙酸7.8份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚:10份；

氧化石墨烯0份；

去离子水150份。

按下述方法制备水溶性碳纤维上浆剂：

首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35℃水浴下200rpm磁力搅拌10min混合均匀，使粘度变低完成预混。其次，将改性剂滴加到混合物中，转速为200rpm，温度为40℃，滴加速度为1份/min，反应时间为1.5h。第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转速与温度，滴加速度为1份/min，反应时间为1h，冷却后即得到改性环氧树脂，改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚混合共同作为主浆料。第四，将去离子水加入到主浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳纤维上浆剂。

实施例2

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂(E-44)100份；

丙酮50份；

乙醇胺53.6份；

冰乙酸31份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚:20份；

氧化石墨烯2.5份；

去离子水150份。

按下述方法制备水溶性碳纤维上浆剂：

首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35℃水浴下200rpm磁力搅拌10min混合均匀，使粘度变低完成预混。其次，将改性剂滴加到混合物中，转速变为400rpm，温度为50℃，滴加速度为1份/min，反应时间为1.5h。第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转速与温度，滴加速度为1份/min，反应时间为1.5h，冷却后即得到改性环氧树脂。改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚混合共同作为主浆料。第四，将氧化石墨烯水溶液与去离子水加入到主浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳纤维上浆剂。

实施例3

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂(E-51)100份；

丙酮50份；

二乙醇胺26.8份；

冰乙酸15.5份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚:15份；

氧化石墨烯5份；

去离子水150份。

按下述方法制备水溶性碳纤维上浆剂：

首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35℃水浴下200rpm磁力搅拌10min混合均匀，使粘度变低完成预混。其次，将改性剂滴加到混合物中，转速变为300rpm，温度为60℃，滴加速度为1份/min，反应时间为2h。第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转速与温度，滴加速度为1份/min，反应时间为2h，冷却后即得到改性环氧树脂。改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚混合共同作为主浆料。第四，将氧化石墨烯水溶液与去离子水加入到主浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳纤维上浆剂。

实施例4，

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂(E-44)100份；

正丁醇25份；

2-氨基乙基-2-羟基乙醚40.2份；

冰乙酸23.3份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚:30份；

氧化石墨烯7.5份；

去离子水150份。

按下述方法制备水溶性碳纤维上浆剂：

首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35℃水浴下200rpm磁力搅拌10min混合均匀，使粘度变低完成预混。其次，将改性剂滴加到混合物中，转速变为400rpm，温度为70℃，滴加速度为1份/min，反应时间为2.5h。第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转速与温度，滴加速度为1份/min，反应时间为2h，冷却后即得到改性环氧树脂。改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚混合共同作为主浆料。第四，将氧化石墨烯水溶液与去离子水加入到主浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳纤维上浆剂。

实施例5，

按下述重量份数称取各原料：

环氧树脂(E-51)100份；

丙酮25份；

乙醇胺26.8份；

冰乙酸15.5份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚:45份；

氧化石墨烯10份；

去离子水150份。

按下述方法制备水溶性碳纤维上浆剂：

首先，将环氧树脂与稀释剂混合，把混合物在35℃水浴下200rpm磁力搅拌10min混合均匀，使粘度变低完成预混。其次，将改性剂滴加到混合物中，转速变为200rpm，温度为40℃，滴加速度为1份/min，反应时间为1.5h。第三，将冰乙酸滴加到混合物中，维持上述转速与温度，滴加速度为1份/min，反应时间为1h，冷却后即得到改性环氧树脂。改性环氧树脂与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚混合共同作为主浆料。第四，将氧化石墨烯水溶液与去离子水加入到主浆料中，充分搅拌均匀，得到水溶性碳纤维上浆剂。

室温下测定上述制备的各上浆剂的稳定性、硬挺度、毛丝量、耐磨次数、单丝拉伸性能以及碳纤维/ABS复合材料的层间剪切强度。

各上浆剂的上浆方法为：将各上浆剂稀释到固含量为1.5wt%，用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上，浸胶时间为30s，上浆后碳纤维在100℃下干燥10min。

测试和评价方法如下：

上浆剂稳定性

采用离心机在室温下测定上浆剂的离心稳定性，离心稳定性分级如下：

Ⅰ级：在1500r/min×20min下分层；

Ⅱ级：在2000r/min×20min下分层；

Ⅲ级：在2500r/min×20min下不分层；

Ⅳ级：在3000r/min×20min下不分层；

Ⅴ级：在3500r/min×20min下不分层。

2.硬挺度

研究碳纤维受到弯曲作用时的性能很重要，因为碳纤维在编织的过程中，受到反复的弯曲应力，尤其在编织多维织物时，碳纤维在织机上的曲折角很大，受到的弯曲作用很大，会产生弯曲变形，因此要求碳纤维具有适度的柔韧性。上浆前后碳纤维的硬挺度在一定程度上可以反映碳纤维的柔韧性，硬挺度越大，柔韧性越低。

硬挺度的测定采用定长的纤维在其中点悬挂起来会悬垂一定的角度的原理。首先要对碳纤维进行退绕。将碳纤维穿过退绕装置的导纱钩，并绕过三个不锈钢轮，缠绕在转速为10mm/s左右的绕丝筒上，起动马达进行卷绕。

退绕后的纤维进行硬挺度的测试。测试装置由半径为10mm的不锈钢钩作为悬挂点，在悬挂点下60mm处有一滑动标尺，量取500mm退绕后的碳纤维悬挂在钩子上，使试样从两侧伸出的长度相等，静置30s后测量两端的距离。

3.毛丝量

碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦尺寸为40mm（长）×10mm（宽）×5mm（厚）的夹持下，整个聚氨酯海绵擦载重200g。碳纤维束以1m/min的速度通过短边，测10min后附在海绵上毛丝的重量，即为碳纤维束的摩擦毛丝量。

4.耐磨性

碳纤维的耐磨性测试在LFY-109B型耐磨仪上进行。导丝辊直径为10mm，装有砂纸的不锈钢辊直径为15mm，两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120°。载重G为200g，碳纤维束以每分钟120次的速率匀速往复运动，并与不锈钢辊上的砂纸反复摩擦，记录纤维磨断时的次数。

5.单丝拉伸强度

碳纤维单丝拉伸强度按照GB/T31290-2014测定。

6.碳纤维复合材料层间剪切强度（ILSS）

碳纤维/ABS复合材料的层间剪切强度按照GB3357-1982测定。

将各实施例制备的上浆剂、碳纤维和碳纤维/ABS复合材料按照上述方法进行测试，结果如下表1所示。

表1

表1数据表明，本发明的水溶性碳纤维上浆剂稳定性好、耐磨性高、毛丝量降低，碳纤维与热塑性树脂的界面黏结性好，复合材料的力学强度提高。

Claims (10)

1.一种水溶性碳纤维上浆剂，其特征在于采用以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：5~55份；

改性剂：10~55份；

冰乙酸：5~35份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚：5~40份；

氧化石墨烯：0~15份；

去离子水：150份。

2.如权利要求1所述的水溶性碳纤维上浆剂，其特征在于采用以下重量份数的原料制成：

环氧树脂：100份；

稀释剂：10~50份；

改性剂：13.4~53.6份；

冰乙酸：7.8~31.0份；

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚:10~30份；

氧化石墨烯：3~10份；

去离子水：150份。

3.如权利要求1所述的水溶性碳纤维上浆剂，其特征是：氧化石墨烯的厚度为0.9~1.5nm，片层直径为2~5μm。

4.如权利要求1所述的水溶性碳纤维上浆剂，其特征是：

所述环氧树脂，包括E-51环氧树脂、E55环氧树脂或E-44环氧树脂；

所述稀释剂为丙酮、甲乙酮或正丁醇；

所述改性剂为二乙醇胺、乙醇胺或2-氨基乙基-2-羟基乙醚。

5.如权利要求1-4任意一项所述的一种水溶性碳纤维上浆剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

首先，将环氧树脂与稀释剂进行搅拌预混，再在35-70℃和200-400rpm转速下先加入改性剂，1-2.5h后，再加入冰乙酸进行成盐，得到改性的环氧树脂，然后与烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚共同作为主浆料，加入氧化石墨烯进行搅拌改性，最后用去离子水进行稀释，得氧化石墨烯改性的水溶性碳纤维环氧树脂上浆剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：改性剂与冰乙酸分别滴加到环氧树脂中的速度均为0.1~5份/min。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是：改性剂与冰乙酸分别滴加到环氧树脂中的速度均为1份/min。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征是：环氧树脂与稀释剂是在200rpm的转速下搅拌10min，实现预混。

9.如权利要求1-4任意一项所述的水溶性碳纤维上浆剂，其特征是：加水稀释到固含量为0.5~3.0wt%，然后采用浸渍法将稀释后的上浆剂附于碳纤维上。

10.一种碳纤维复合材料，其特征是：包含权利要求9所述的碳纤维，制备碳纤维增强的热塑性树脂复合材料，热塑性树脂指包含5.0~10.0份马来酸酐接枝的ABS、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯树脂中一种或多种。