CN104294602B

CN104294602B - 一种碳纤维用耐温型乳液上浆剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104294602B
Application number: CN201410475688.9A
Authority: CN
Inventors: 葛曷; 葛曷一; 柳华实; 马小龙; 赵卫国
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: CN104294602A

Abstract

本发明公开了一种碳纤维用耐温型乳液上浆剂，包括：主浆料、乳化剂、助剂和去离子水，其中，主浆料是由正十二胺改性的缩水甘油胺型环氧树脂，改性时正十二胺与环氧树脂的质量比为10～40:60～90。乳化剂的质量为主浆料质量的5～15%，助剂包括稀释剂和渗透剂，稀释剂的质量为主浆料质量的0～100%，渗透剂的质量为主浆料质量的1～5%，去离子水与主浆料的质量比为50～90:10～50。本发明还公开了本上浆剂的制备方法和用途。本上浆剂稳定性好，不污染环境，制备方法简单。柔性分子正十二胺的存在使得碳纤维具有更佳的可操作性。实验表明碳纤维经本上浆剂处理后，后加工性明显改善，并且碳纤维增强环氧树脂复合材料的界面耐温性和层间剪切强度(ILSS)也有明显提高。

Description

一种碳纤维用耐温型乳液上浆剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳纤维用耐温型上浆剂及其制备方法和应用，特别涉及一种适用于环氧树脂基体的耐温型碳纤维乳液型上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维凭借其高比强度、高比模量、耐高温以及耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于各个领域。然而，碳纤维是脆性材料，在纺织或加工过程中因摩擦容易引起单丝断裂和毛丝，降低碳纤维的强度，影响复合材料的力学性能。为提高碳纤维的强度和后加工性能，碳纤维生产线的收卷前都配有上浆装置。上浆就是在碳纤维表面涂覆一层保护胶，使碳纤维集束，改善碳纤维的加工性。

一般而言，上浆剂主要分为两种：溶剂型和乳液型。溶剂型上浆剂使用时，有机溶剂存在易燃和污染环境两大弊端，而且树脂容易残留在导辊上，纤维通过时容易被损伤，目前已很少使用。乳液型上浆剂不易在导辊上残留树脂，又不易燃且对环境无污染，而且由于表面活性剂的存在，可以大大提高纤维表面的可润湿性。因此，目前各碳纤维生产厂商多用乳液型上浆剂。此外，上浆剂的主浆料与基体相同或相似并能参与后期基体树脂的固化交联反应，进而提高碳纤维与基体树脂间的界面结合。目前，上浆剂多以环氧树脂为主浆料，但是环氧树脂的分子结构决定了它具有较大的刚性，以环氧树脂为主浆料制备的上浆剂对碳纤维进行上浆处理时，胶层刚度和脆性较大，不利于碳纤维的后加工性以及碳纤维复合材料的界面抗冲击性。

为了适应不同的使用环境，复合材料的基体会选用不同的树脂。因此，上浆剂必须适应不同的树脂基体，并与其有很好的相容性，才能充分发挥碳纤维的优异性能。以往的工作者研制了很多乳液型上浆剂，例如US4751258、US4420512、CN02813985.2均公开了乳液型上浆剂的制备方法和用途，这些上浆剂更适用于普通环氧树脂基体。当复合材料的基体为耐温型环氧树脂时，他们的性能协同性不理想。美国专利US4981947报道了异氰酸酯与不饱和醇反应形成具有聚氨酯键的化合物，以此作为主要成分制备碳纤维上浆剂，但是该工序较繁琐，反应条件不容易控制。US4880881报道了一种不仅能够提高碳纤维的后加工性能，而且可以通过调节组分质量比例来适应环氧基体和不饱和聚酯基体的上浆剂。但是，该上浆剂主成分的制备较繁琐且稳定性不佳。山西煤炭化学研究所公开了一种以热塑性聚酰亚胺和环氧树脂E-51复配为主要成分的碳纤维上浆剂，它具有很好的耐温性。但由于聚酰亚胺的溶解性差，导致上浆剂制备过程中操作困难。

发明内容

为克服上述不足，本发明提供了一种以改性柔性耐温环氧树脂为主浆料的碳纤维乳液型上浆剂，解决了耐温型树脂刚性大且制备上浆剂时存在的乳化困难的难题。本上浆剂适用于耐温型环氧树脂基体，能够更好地改善碳纤维的后加工性能，形成耐温韧性界面层，提高复合材料的界面性能。

本发明还提供了本上浆剂的制备方法，该方法操作简单，实施方便。

本发明还提供了本上浆剂主浆料树脂的合成方法，在主浆料树脂分子中引入柔性分子链，提高复合材料界面层的柔韧性。

本发明还提供了本碳纤维乳液型上浆剂在碳纤维上的应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种碳纤维乳液型环氧树脂上浆剂，包括：主浆料、乳化剂、助剂和去离子水，其中，助剂包括稀释剂和渗透剂，乳化剂的质量为主浆料质量的5～15%，稀释剂的质量为主浆料质量的0～100%，渗透剂的质量为主浆料质量的1～5%，去离子水与主浆料的质量比为50～90:10～50。

上述上浆剂中，所述主浆料是由正十二胺改性的缩水甘油胺型环氧树脂，改性时正十二胺与环氧树脂的质量比为10～40:60～90。所述缩水甘油胺型环氧树脂为对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90)或4，4-二氨基二甲苯甲烷环氧树脂(AG-80)。本发明所用的正十二胺可以在市场购买，纯度为98%，分子量为185.35。

本发明的关键在于针对上述不足，利用柔韧性较好的脂肪链分子正十二胺与环氧树脂进行接枝加成，使得改性树脂具有适当的柔韧性。利用改性的树脂作为主浆料制备的上浆剂，既具有适当的柔韧性，又留有足够的环氧基团来与基体树脂进行固化交联。通过本上浆剂处理的碳纤维可以适应多种不同的后加工工艺和用途，例如短切纤维的硬挺度应保证纱线在受到刀片的剪切作用时形变较小，使得刀片能顺利切断纱线，本上浆剂通过减少主浆料中正十二胺的用量即可使其适用于短切碳纤维；用于编织的纤维由于要承受大角度的弯曲作用，要求纤维具有良好的柔韧性，此时增加主浆料中正十二胺的用量即可满足要求。

本发明的关键还在于乳化剂的选择与复配。因为混合乳化剂比单一乳化剂效果好，本发明使用的是混合乳化剂，即农乳1601、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20或EL-40和壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）中任意两种复配而成。两种乳化剂的质量比为10～90:10～90。通过选择乳化剂的种类、配比和用量，使两种乳化剂协同作用，制备性能稳定的上浆剂乳液。上述几种乳化剂不仅具有良好的乳化分散性能，而且不会影响上浆后碳纤维增强复合材料的耐热性能。

农乳1601结构式为：

其中，E为C₂H₄O，P为C₃H₆O。

蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40、EL-20)的结构式为：

式中，若p+q+i=20为EL-20；若p+q+i=40为EL-40；E为C₂H₄O。

壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)结构式为：

所述助剂包括稀释剂和渗透剂。由于主浆料缩水甘油胺型环氧树脂的粘度大，因此需用稀释剂来稀释树脂，提高可操作性。该稀释剂为丙酮、苯乙烯、正丁醇或甲乙酮，也可为其他能将各成分溶解的有机溶剂。由于碳纤维是疏水纤维，纤维间隙的空气不利于上浆剂浸润纤维内部，因此选用渗透剂来提高碳纤维与基体之间的润湿性。所述渗透剂为仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)。

本发明上浆剂配方独特，利用柔韧性较好的脂肪链分子正十二胺与环氧树脂进行接枝加成作为主浆料并通过乳化剂与其他助剂的协同，以及其他成分的共同作用，使上浆剂性质稳定，应用效果好。

本发明上浆剂制备方法分为两步：

（1）合成改性环氧树脂

具体合成步骤如下：将缩水甘油胺型环氧树脂的丙酮溶液加入安装有冷凝回流装置的三口瓶中，30～50℃匀速搅拌20min，树脂溶解均匀后升温至70～120℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应2～5h得到改性树脂。上述反应中，正十二胺与缩水甘油胺型环氧树脂的质量比为10～40:60～90，环氧树脂与丙酮的质量比为40～80:20～60，正十二胺与丙酮的质量比为20～50:50～80。

合成改性环氧树脂的反应路线：

（2）制备上浆剂

本发明的上浆剂的制备是采用转相乳化法来实现的，步骤为：将乳化剂按质量比10～90:10～90复配，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到30～60℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性环氧树脂中。然后，将稀释剂（丙酮、苯乙烯、正丁醇或甲乙酮中的一种）加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的5～15%，渗透剂的质量为主浆料质量的1～5%，稀释剂的质量为主浆料质量的0～100%。最后在8000～12000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，去离子水与主浆料的比例为50～90:10～50，加完水后继续搅拌10～30min，得到上浆剂乳液

上述方法中所得碳纤维乳液上浆剂的固含量为10~50wt%。

本发明的碳纤维上浆剂的使用方法为：将上述上浆剂稀释到固含量为0.5～2wt%，用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为20～40s，上浆后碳纤维在80℃下干燥20min。

上述应用中，上浆剂在碳纤维上的上浆率为1.0～2.5wt%。

本发明具有如下优点：

1.本上浆剂的主浆料是缩水甘油胺型环氧树脂，在后期参与固化反应时，交联产物玻璃化转变温度（Tg）高于普通环氧树脂，具有良好的耐温特性，使其具有更广泛的应用领域。

2.主浆料组分中正十二胺分子链具有良好的柔韧性，通过调节主浆料中两组分的配比，可以改善碳纤维后加工性能，使其适应不同生产工艺的需求。本上浆剂适应于环氧树脂基体，解决了环氧树脂基体与碳纤维界面粘结和韧性差的问题。

3.该上浆剂为乳液型上浆剂，以水作为介质，不污染环境，成本较低，稳定性良好。

4.使用该上浆剂上浆后，碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低，碳纤维的后加工性能得到改善；并且碳纤维与基体树脂的界面黏结性较好，层间剪切强度增加，复合材料的性能也得到一定提高。

5.本上浆剂的制备方法操作简单，易于实施。

附图说明：

图1为实施例4中正十二胺改性AG-80与未改性AG-80的傅里叶变换红外光谱图。图中，a为未改性AG-80的红外光谱曲线，b为改性AG-80的红外光谱曲线；

图2为上浆剂主浆料固化后的DSC曲线。图中a为固化改性AG-80(正十二胺:AG-80为20:80)的DSC曲线，b为固化未改性AG-80的DSC曲线，c为固化E-51的DSC曲线；

图3为耐磨装置示意图；

图4为硬挺度实验装置示意图。其中图4a为主视图，图4b为左视图。

图3、4中，1导丝辊，2不锈钢辊，3碳纤维束，4往复机，5不锈钢勾，6碳纤维，7滑动标尺。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述，如无特别说明，下述比例均为质量比。

实施例1

合成改性环氧树脂：将对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90)的丙酮溶液加入安装冷凝回流装置的三孔烧瓶中，30℃匀速搅拌20min，AFG-90溶解均匀后升温至70℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应2.5小时得到改性AFG-90。上述反应中，正十二胺与AFG-90的质量比为20:80，AFG-90与丙酮的质量比为60:40，正十二胺与丙酮的质量比为20:80。

制备上浆剂：将乳化剂NP-10与农乳1601按比例50:50，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到50℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性AFG-90中。然后，将稀释剂丙酮加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的10%，渗透剂的质量为主浆料质量的1%，稀释剂的质量为主浆料质量的40%。最后在11000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，去离子水与主浆料的比例为90:10，加完水后继续搅拌10min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：将这种乳液用去离子水稀释至固含量为1.5%，用浸渍法将该上浆剂附着于聚丙烯腈碳纤维上，浸渍时间30s，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥20min，上浆率在1.5～2%之间。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强AFG-90的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。

实施例2

合成改性环氧树脂：将4，4-二氨基二甲苯甲烷环氧树脂(AG-80)的丙酮溶液加入安装冷凝回流装置的三孔烧瓶中，40℃匀速搅拌20min，AG-80溶解均匀后升温至95℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应3小时得到改性AG-80。上述反应中，正十二胺与AG-80的质量比为20:80，AG-80与丙酮的质量比为70:30，正十二胺与丙酮的质量比为35:65。

制备上浆剂：将乳化剂NP-10与EL-20按比例40:60，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到30℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性AG-80中。然后，将稀释剂甲乙酮加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的15%，渗透剂的质量为主浆料质量的2%，稀释剂的质量为主浆料质量的100%。最后在10000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，去离子水与主浆料的比例为70:30，加完水后继续搅拌15min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：将这种乳液用去离子水稀释至固含量为1%，用浸渍法将该上浆剂附着于聚丙烯腈碳纤维上，浸渍时间20s，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥20min，上浆率在1～1.5%之间。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强AG-80的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。对固化后主浆料改性AG-80的Tg进行测试，结果如表1和图2所示。

实施例3

合成改性环氧树脂：将AFG-90的丙酮溶液加入安装冷凝回流装置的三孔烧瓶中，50℃匀速搅拌20min，AFG-90溶解均匀后升温至110℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应3.5小时得到改性AFG-90。上述反应中，正十二胺与AFG-90的质量比为15:85，AFG-90与丙酮的质量比为40:60，正十二胺与丙酮的质量比为40:60。

制备上浆剂：将乳化剂农乳1601与EL-20按比例10:90，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到55℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性AFG-90中。然后，将稀释剂甲乙酮加入上述混料中并搅拌均匀，乳化剂的质量为主浆料质量的8%，渗透剂的质量为主浆料质量的2%，稀释剂的质量为主浆料质量的50%。最后在8000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，去离子水与主浆料的比例为50:50，加完水后继续搅拌25min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：将这种乳液用去离子水稀释至固含量为0.5%，用浸渍法将该上浆剂附着于聚丙烯腈基碳纤维上，浸渍时间35s，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥20min，上浆率在1～1.5%之间。

实施例4

合成改性环氧树脂：将AG-80的丙酮溶液加入安装冷凝回流装置的三孔烧瓶中，50℃匀速搅拌20min，AG-80溶解均匀后升温至100℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应2.5小时得到改性AG-80。上述反应中，正十二胺与AG-80的质量比为10:90，AG-80与丙酮的质量比为70:30，正十二胺与丙酮的质量比为45:55。

制备上浆剂：将乳化剂NP-10与EL-40按比例50:50，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到50℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性AG-80中。然后，将稀释剂苯乙烯加入上述混料中并搅拌均匀，乳化剂的质量为主浆料质量的5%，渗透剂的质量为主浆料质量的3%，稀释剂的质量为主浆料质量的50%。最后在9500r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，去离子水与主浆料的比例为65:35，加完水后继续搅拌10min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：将这种乳液用去离子水稀释至固含量为1.5%，用浸渍法将该上浆剂附着于聚丙烯腈碳纤维上，浸渍时间40s，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥20min，上浆率在1.5～2%之间。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强AG-80的层间剪切强度(ILSS)结果列于表1。对正十二胺改性的AG-80与未改性的AG-80进行了傅里叶变换红外光谱测试，结果如图1所示。图中，曲线a为未改性AG-80的红外光谱曲线，曲线b为改性AG-80的红外光谱曲线。曲线a中，3500cm^-1处为羟基的吸收峰。曲线b中，3450cm^-1处为羟基的吸收峰。对比后可以看出改性后羟基的吸收峰变深，这是因为十二胺与环氧基团反应，使其开环生成羟基。伯胺和仲胺的N-H吸收峰在3250~3400cm^-1处，在加入十二胺之后曲线b并没有出现峰，说明伯胺和仲胺全部参与开环反应生成叔胺。906cm^-1和754cm^-1处是环氧基团的特征吸收峰，曲线b显示改性AG-80的环氧基团吸收峰要比未改性AG-80的浅，这是因为在加入十二胺后，环氧基团发生开环反应，导致环氧基团数量减少。这些结果证明了正十二胺与AG-80发生了反应。

实施例5

合成改性环氧树脂：将AFG-90的丙酮溶液加入安装冷凝回流装置的三孔烧瓶中，45℃匀速搅拌20min，AFG-90溶解均匀后升温至120℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应2小时得到改性AFG-90。上述反应中，正十二胺与AFG-90的质量比为30:70，AFG-90与丙酮的质量比为60:40，正十二胺与丙酮的质量比为35:65。

制备上浆剂：将乳化剂农乳1601与EL-40按比例50:50，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到60℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性AFG-90中。然后，将稀释剂正丁醇加入上述混料中并搅拌均匀，乳化剂的质量为主浆料质量的10%，渗透剂的质量为主浆料质量的5%，稀释剂的质量为主浆料质量的50%。最后在12000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，去离子水与主浆料的比例为75:25，加完水后继续搅拌20min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：将这种乳液用去离子水稀释至固含量为1%，用浸渍法将该上浆剂附着于聚丙烯腈碳纤维上，浸渍时间30s，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥20min，上浆率在1～1.5%之间。

实施例6

合成改性环氧树脂：将AG-80的丙酮溶液加入安装冷凝回流装置的三孔烧瓶中，50℃匀速搅拌20min，AG-80溶解均匀后升温至120℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应5小时得到改性AG-80。上述反应中，正十二胺与AG-80的质量比为40:60，AG-80与丙酮的质量比为80:20，正十二胺与丙酮的质量比为50:50。

制备上浆剂：将乳化剂农乳EL-20与EL-40按比例90:10，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到45℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性AG-80中。乳化剂的质量为主浆料质量的12%，渗透剂的质量为主浆料质量的2%。此实施例不加入稀释剂，即稀释剂的质量为主浆料质量的0%。最后在9500r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，去离子水与主浆料的比例为60:40，加完水后继续搅拌30min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：将这种乳液用去离子水稀释至固含量为2%，用浸渍法将该上浆剂附着于聚丙烯腈碳纤维上，浸渍时间40s，然后将其置于80℃真空干燥箱中干燥20min，上浆率在2～2.5%之间。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强AG-80的层间剪切强度(ILSS)以及固化后主浆料改性AG-80的Tg，结果列于表1。

比较例1

在制备上浆剂乳液的过程中不进行乳化剂复配，仅使用农乳1601作为乳化剂，其它条件与实施实例1相同。室温常压下测定该上浆剂乳液的稳定性，上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强AFG-90的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。

比较例2

未对主浆料中的环氧树脂进行改性，其它条件与实施实例4相同。室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强AG-80的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。测定固化后主浆料AG-80的Tg，结果如表1和图2所示。

比较例3

室温常压下测定未上浆碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及未上浆碳纤维增强AG-80的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。

比较例4

利用实验室自制的以缩水甘油醚型环氧树脂(E-51)作为主浆料的上浆剂对碳纤维上浆，上浆率在1～1.5%之间。室温常压下测定上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率，硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强E-51的层间剪切强度（ILSS），结果列于表1。测定固化后主浆料E-51的Tg，如表1和图2所示。

评价方法如下：

1、上浆剂的静置稳定性

量取30mL上浆剂置于带塞的塑料瓶中，在室温下放置一定时间，观察有无分层现象。稳定分级如下：

Ⅰ级：10天分层

Ⅱ级：20天分层

Ⅲ级：30天不分层

2、平均粒径

上浆剂乳液的平均粒径是由LS-13320型激光粒度分析仪来测定的。

3、毛丝量

碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦尺寸为40mm（长）×10mm（宽）×5mm（厚）的夹持下，整个聚氨酯海绵擦载重200g。碳纤维束以1m/min的速度通过短边，测10min后附在海绵上毛丝的重量，即为碳纤维束的摩擦毛丝量。

4、耐磨性

如图3所示的耐磨装置，导丝辊直径为10mm，不锈钢辊直径为15mm，两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120°。载重G为50g/3000根，碳纤维束以每分钟120次的速率往复运动，并与不锈钢辊反复摩擦，记录纤维磨断时的次数。

5、硬挺度

碳纤维受到弯曲作用力时的性能非常重要，因为碳纤维在编织的过程中，会受到反复的弯曲应力，尤其在编织多维织物时，碳纤维在织机上的曲折角度很大，受到的弯曲作用很大，会产生弯曲变形，因此要求碳纤维具有适度的柔韧性。上浆前后碳纤维的硬挺度在一定程度上可以反映碳纤维的柔韧性，硬挺度越大，柔韧性越低

硬挺度的测定采用定长的纤维在其中点悬挂起来，会悬垂一定的角度的原理。首先要对碳纤维进行退绕。将碳纤维穿过退绕装置的导纱钩，并绕过三个不锈钢轮，缠绕在转速为10mm/s左右的绕丝筒上，起动马达进行卷绕，退绕后的纤维进行硬挺度的测试。测试装置示于图4，由半径为10mm的不锈钢钩作为悬挂点，在悬挂点下60mm处有一滑动标尺，量取500mm退绕后的碳纤维悬挂在钩子上，使试样从两侧伸出的长度相等，静置30s后测量两末端的距离。

6、碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)

碳纤维复合材料的层间剪切强度按照GB3357-82测定得到。制备的单向碳纤维增强苯胺环氧树脂样品的参数为：样品尺寸为厚3mm×宽6mm×长25mm，跨距与厚度比为5，加载速度为1mm/min。

7、差示扫描量热分析（DSC）测试

由于上浆剂的主浆料是改性的缩水甘油胺环氧树脂，它参与后期的固化反应，同基体树脂交联在一起，所以上浆剂的耐热主要体现在其主浆料固化后的耐热性能。玻璃化转变温度（Tg）是聚合物材料的使用温度上限，是其耐热性能的重要表征手段，利用DSC测试可以得到固化树脂的Tg。

环氧树脂的固化：利用二氨基二苯砜（DDS）作为固化剂，按照改性环氧树脂的环氧基团与固化剂活性基团确定环氧树脂与DDS的用量比例；固化工艺：100℃、1h，120℃、1h，140℃、2h，160℃、2h,180℃、2h，后固化200℃，2h。

Tg测定：固化后改性环氧树脂的Tg测定是在STA409EP型综合热分析仪上测得的，以氮气作为保护气，以5℃/min的升温速率由50℃升至400℃。

从表1中数据可以发现，本发明的上浆剂可以使碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低并具有合适的硬挺度，纤维的后加工性能得到明显改善，上浆后的碳纤维与基体树脂的界面粘结性较好，碳纤维增强环氧树脂的层间剪切强度(ILSS)明显提高。以改性环氧树脂为主浆料制备的上浆剂对碳纤维后加工性能以及碳纤维增强树脂复合材料的ILSS的影响优于未改性环氧树脂为主浆料的上浆剂。由图2可以看出，未改性的主浆料AG-80固化后玻璃化转变温度(Tg)为271℃，改性的主浆料AG-80固化后Tg为266℃，这是因为在引入的正十二胺中存在柔性脂肪链段，它会降低固化产物的Tg。然而，它仍比普通环氧树脂E-51固化后的Tg（198℃）高出68℃。因此，本发明上浆剂主浆料的耐热性能明显优于普通环氧树脂E-51上浆剂主浆料的耐热性。

表1

Claims

1.一种碳纤维用耐温型乳液上浆剂，其特征包括：主浆料、乳化剂、助剂和去离子水，所述助剂包括稀释剂和渗透剂，其中，主浆料为改性缩水甘油胺型环氧树脂，由正十二胺和缩水甘油胺型环氧树脂合成得到，缩水甘油胺型环氧树脂包括：对氨基苯酚环氧树脂(AFG-90)或4,4-二氨基二甲苯甲烷环氧树脂(AG-80)，乳化剂的质量为主浆料质量的5～15%，稀释剂的质量为主浆料质量的0~100%，渗透剂的质量为主浆料质量的1~5%，去离子水与主浆料的质量比为50～90:10～50。

2.根据权利要求1所述的上浆剂，其主浆料改性缩水甘油胺型环氧树脂的具体合成步骤如下：将缩水甘油胺型环氧树脂的丙酮溶液加入安装有冷凝回流装置的三口瓶中，30～50℃匀速搅拌20min，树脂溶解均匀后升温至70～120℃，然后向三口瓶中滴加正十二胺的丙酮溶液，恒温搅拌反应2～5h得到改性树脂。

3.根据权利要求1所述的上浆剂，制备主浆料的原料配比为：正十二胺和缩水甘油胺型环氧树脂的质量比为10～40:60～90，环氧树脂与丙酮的质量比为40～80:20～60，正十二胺与丙酮的质量比为20～50:50～80。

4.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征是：乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20、EL-40或农乳1601中任意两种，两种乳化剂的质量比为10～90:10～90。

5.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征是：所述渗透剂为仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)；所述稀释剂为丙酮、苯乙烯、正丁醇或甲乙酮中的一种。

6.权利要求1-5任一项所述的乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征是：将乳化剂按比例复配，以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到30～60℃搅拌均匀后加入上述主浆料改性缩水甘油胺型环氧树脂中，然后，将稀释剂加入上述混料中并搅拌均匀，最后在8000～12000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，加完水后继续搅拌10～30min，得到上浆剂乳液。