CN104695228A

CN104695228A - 一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104695228A
Application number: CN201510143529.3A
Authority: CN
Inventors: 葛曷一; 马小龙; 黄少东; 金朝生; 谭光辉
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂，包括：主浆料、乳化剂、有机溶剂和去离子水，其中，主浆料是聚苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐（NSM）改性的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），ABS与NSM的质量比为50～100:0～50。乳化剂的质量为主浆料质量的10～40%，主浆料质量为有机溶剂的0.5～1.5%，主浆料的质量为去离子水质量的0.5～1%。本发明还公开了本上浆剂的制备方法和用途。本上浆剂稳定性好，低环境污染，制备方法简单。NSM可以帮助上浆后的碳纤维胶层在复合材料热压成型过程中保持更好的完整性。实验表明碳纤维经本上浆剂处理后，后加工性明显改善，并且碳纤维增强ABS复合材料的层间剪切强度(ILSS)也有明显提高。

Description

一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维凭借其高比强度、高比模量、耐高温及耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航天航空、体育休闲用品、土木建筑、医疗器械等多个领域。然而，碳纤维是脆性材料，在纺织或加工过程中因摩擦容易引起单丝断裂和毛丝，降低碳纤维的强度，影响其复合材料的力学性能。为提高碳纤维的强度和后加工性能，碳纤维生产线的收卷前都配有上浆装置。上浆就是在碳纤维表面涂覆一层保护胶，使碳纤维集束，在改善碳纤维的加工性的同时还可以提高碳纤维与基体树脂的界面粘结强度。

一般而言，上浆剂主要分为两种：溶剂型和乳液型。溶剂型上浆剂使用时，有机溶剂存在易燃和污染环境两大弊端，而且树脂容易残留在导辊上，纤维通过时容易被损伤，目前已很少使用。乳液型上浆剂不易在导辊上残留树脂，又不易燃且对环境无污染，而且由于乳化剂的存在，可以大大提高纤维表面的可湿性。因此，目前各碳纤维生产厂商多用乳液型上浆剂。

以往的碳纤维用上浆剂的研究主要针对碳纤维增强热固性树脂复合材料（特别是碳纤维增强环氧树脂复合材料）美国专利US 4981947报道了异氰酸酯与不饱和醇反应形成具有聚氨酯键的化合物，以此作为主要成分制备碳纤维上浆剂，但是该工序较繁琐，反应条件不容易控制。US 4880881报道了一种不仅能够提高碳纤维的后加工性能，而且可以通过调节组分质量比例来获得适应环氧基体和不饱和聚酯基体的上浆剂。但是，该上浆剂主成分的制备较繁琐且稳定性不佳。山西煤炭化学研究所公开了一种以热塑性聚酰亚胺和环氧树脂E-51复配为主要成分的碳纤维上浆剂，它具有很好的耐温性。此外，专利CN 102660874A 公布了一种热塑性聚芳醚类树脂上浆剂，它可以有效提高碳纤维与聚芳醚类树脂基体的界面粘结强度。然而，聚芳醚类树脂价格较高多用于航空航天等尖端领域。聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）凭借其低成本、高断裂韧性、易于成型、表面光滑与可回收利用等优异性能被广泛应用于工业生产。针对ABS树脂的碳纤维用上浆剂还未见报道。

发明内容

本发明是为了提高碳纤维的后加工性能和碳纤维与ABS树脂界面结合强度。

本发明还提供了本上浆剂的制备方法，该方法操作简单，实施方便。

本发明还提供了本上浆剂主浆料树脂中耐热改性剂三元共聚物聚苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐（NSM）的合成方法，提高上浆胶层的耐热性，有利于其在热压成型中保持胶层完整性。

本发明还提供了本碳纤维乳液型上浆剂在碳纤维上的应用。

本发明是通过以下措施实现的：

一种碳纤维乳液型ABS树脂上浆剂，包括：主浆料、乳化剂、有机溶剂和去离子水，主浆料由NSM改性的ABS组成，ABS选自PA-709、PS-777B和TR-557三种不同型号中的一种，乳化剂的质量为主浆料质量的10～40%，主浆料的质量为有机溶剂质量的0.5～1.5%，主浆料的质量为去离子水质量的0.5～1%。

上述上浆剂中，所述主浆料NSM改性的ABS即ABS与NSM按照一定质量比进行物理共混，共混时ABS与NSM的质量比为50～100: 0～50。本发明所用的原料均可在阿拉丁试剂店和化工试剂店购买。

本发明的关键在于针对纯ABS耐热性较差，利用NSM改性的ABS作为主浆料制备的上浆剂。NSM可以帮助上浆后的碳纤维胶层在复合材料热压成型过程中保持更好的完整性，进而有助于碳纤维与基体ABS树脂的界面结合。NSM是一种耐热性能优异且与ABS有很好的相容性的刚性三元共聚物，这是它被选作ABS耐热改性剂的先决条件。另外，通过控制NSM的用量可以使上浆碳纤维适应多种不同的后加工工艺和用途，例如短切纤维的硬挺度应保证纱线在受到刀片的剪切作用时形变较小，使得刀片能顺利切断纱线，本上浆剂通过提高主浆料中刚性NSM的用量即可使其适用于短切碳纤维；用于编织的纤维由于要承受大角度的弯曲作用，要求纤维具有良好的柔韧性，此时减少主浆料中NSM的用量即可满足要求。

所述乳化剂为农乳1601、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40、EL-20)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种，上述几种乳化剂不仅具有良好的乳化分散性能，而且还有助于基体树脂对碳纤维表面的润湿。

农乳1601结构式：

其中，E为C₂H₄O，P为C₃H₆O。

蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40、EL-20)的结构式为：

式中，若p + q + i = 20为EL-20；若p + q + i = 40为EL-40；E为C₂H₄O。

辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)结构式为：

所述有机溶剂为丙酮、环戊酮或环己酮，也可为其他能将各成分溶解的有机溶剂。

本发明上浆剂配方独特，利用耐热改性剂三元共聚物NSM与ABS的物理共混物作为主浆料并通过乳化剂的协同，使上浆剂性质稳定，应用效果好。

本发明上浆剂制备方法分为两步：

（1）合成三元共聚物NSM

具体合成步骤如下：将一定质量的苯乙烯（St）单体、苯基马来酰亚胺（NPMI）单体和马来酸酐（MAH）单体的二甲苯溶液加入安装有冷凝回流装置的三口瓶中，并投入引发剂过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯，加热至125℃，在氮气保护下反应4小时，用冰水迅速冷却以终止反应。得到NSM三元共聚物,三种成分的质量比N:S:M=47:51:2。

合成NSM的反应路线：

（2）制备上浆剂

本发明的上浆剂的制备是采用转相乳化法来实现的，步骤为：将ABS与NSM以质量比50～100:0～50进行物理共混，然后，将乳化剂的有机溶剂（丙酮、环戊酮或环己酮中的一种）溶液加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的10～40%，主浆料质量为有机溶剂的质量的0.5～1.5%。最后在8000～12000 r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，主浆料的质量为去离子水质量的0.5～1%，加完水后继续搅拌10～30 min，得到上浆剂乳液。

上述方法中所得碳纤维乳液上浆剂的固含量为0.3~0.6 wt%。

本发明的碳纤维上浆剂的使用方法为：用浸渍法将上述乳液上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为20～40s，上浆后碳纤维在120℃下干燥20 min。

上述应用中，上浆剂在碳纤维上的上浆率为1.0～2.5wt%。

本发明具有如下优点：

1. 本上浆剂的主浆料是NSM改性的ABS，它具有很好的耐热性，可以帮助碳纤维表面的胶层在复合材料热压成型过程中保持较好的完整性，有利于提高碳纤维与基体ABS树脂的界面结合。

2. 该上浆剂为乳液型上浆剂，以水作为介质，对环境污染较小，成本较低，稳定性良好。

3. 使用该上浆剂上浆后，碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低，碳纤维的后加工性能得到改善；并且碳纤维与基体ABS树脂的界面黏结性较好，层间剪切强度增加，复合材料的性能也得到一定提高。

4. 本上浆剂的制备方法操作简单，易于实施。

附图说明

图1（a）为主浆料为纯ABS上浆剂（实施例3）处理的碳纤维在180℃空气中20min的扫描电镜（SEM）照片；图1（b）为主浆料为NSM改性ABS上浆剂（实施例4）处理的碳纤维在180℃空气中20min的SEM照片；

图2为耐磨装置示意图；

图3为硬挺度实验装置示意图。其中图3a为主视图，图3b为左视图；

图2、3中，1导丝辊，2不锈钢辊，3碳纤维束，4往复机，5不锈钢勾，6碳纤维，7滑动标尺。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细阐述，如无特别说明，下述比例均为质量比。

实施例1

合成三元共聚物NSM：将一定质量的苯乙烯（St）单体、苯基马来酰亚胺（NPMI）单体和马来酸酐（MAH）单体的二甲苯溶液加入安装有冷凝回流装置的三口瓶中，并投入引发剂过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯，加热至125℃，在氮气保护下反应4小时，用冰水迅速冷却以终止反应。得到NSM三元共聚物，三种成分的质量比N:S:M=47:51:2。

制备上浆剂：将PA-709型ABS与NSM以质量比50:50进行物理共混，然后，将农乳1601的丙酮溶液加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的10%，主浆料质量为丙酮质量的0.5%。最后在8000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，主浆料的质量为去离子水质量的0.5%，加完水后继续搅拌10 min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：用浸渍法将上述乳液上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为20s，上浆后碳纤维在120℃下干燥20 min。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强PA-709型ABS的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。

实施例2

制备上浆剂：将PA-709型ABS与NSM以70:30进行物理共混，然后，将EL-20的丙酮溶液加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的40%，主浆料质量为丙酮质量的1.5%。最后在12000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，主浆料的质量为去离子水质量的1%，加完水后继续搅拌30 min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：用浸渍法将上述乳液上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为40s，上浆后碳纤维在120℃下干燥20 min。

实施例3

制备上浆剂：将纯PS-777B型ABS作为主浆料，然后，将OP-10的环戊酮溶液加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的30%，主浆料质量为环戊酮质量的1.2%。最后在9000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，主浆料的质量为去离子水质量的0.7%，加完水后继续搅拌25 min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：用浸渍法将上述乳液上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为30s，上浆后碳纤维在120℃下干燥20 min。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强PS-777B型ABS的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。将本实施例上浆剂处理的碳纤维置于180℃空气环境中20分钟，取出并进行SEM测试。

实施例4

合成三元共聚物NSM：将一定质量的苯乙烯（St）单体、苯基马来酰亚胺（NPMI）单体和马来酸酐（MAH）单体的二甲苯溶液加入安装有冷凝回流装置的三口瓶中，并投入引发剂过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯，加热至125℃，在氮气保护下反应4小时，用冰水迅速冷却以终止反应。得到NSM三元共聚物,三种成分的质量比N:S:M=47:51:2。

制备上浆剂：将PS-777B型ABS与NSM以质量比60:40进行物理共混作为主浆料，然后，将OP-10的环戊酮溶液加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的30%，主浆料质量为环戊酮质量的1.2 %。最后在9000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，主浆料的质量为去离子水质量的0.7%，加完水后继续搅拌25 min，得到上浆剂乳液。

实施例5

制备上浆剂：将TR-557型ABS与NSM以质量比70:30进行物理共混作为主浆料，然后，将EL-40的环己酮溶液加入上述混料中并搅拌均匀。乳化剂的质量为主浆料质量的20%，主浆料质量为环戊酮质量的0.8 %。最后在11000r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，主浆料的质量为去离子水质量的0.9%，加完水后继续搅拌15 min，得到上浆剂乳液。

上浆处理：用浸渍法将上述乳液上浆剂附着于碳纤维上，浸渍时间为25s，上浆后碳纤维在120℃下干燥20 min。

室温常压下测定该上浆剂乳液的静置稳定性、平均粒径，碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数，碳纤维增强TR-557型ABS的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。

比较例1

室温常压下测定未上浆碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及未上浆碳纤维增强PS-777B型ABS的层间剪切强度(ILSS)，结果列于表1。

比较例2

室温常压下测定商业T700碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及T700碳纤维增强PS-777B型ABS的层间剪切强度（ILSS），结果列于表1。

评价方法如下：

1、上浆剂的静置稳定性

量取 30 mL上浆剂置于带塞的塑料瓶中，在室温下放置一定时间，观察有无分层现象。稳定分级如下：

Ⅰ级：10天分层；

Ⅱ级：20天分层；

Ⅲ级：30天不分层。

2、平均粒径

上浆剂乳液的平均粒径是由LS-13320型激光粒度分析仪来测定的。

3、毛丝量

碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦尺寸为40mm（长）×10mm（宽）×5mm（厚）的夹持下，整个聚氨酯海绵擦载重200g。碳纤维束以1m/min的速度通过短边，测10min后附在海绵上毛丝的重量，即为碳纤维束的摩擦毛丝量。

4、耐磨性

如图2所示的耐磨装置，导丝辊直径为10 mm，不锈钢辊直径为15 mm，两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120°。载重G为50g/3000根，碳纤维束以每分钟120次的速率往复运动，并与不锈钢辊反复摩擦，记录纤维磨断时的次数。

5、硬挺度

碳纤维受到弯曲作用力时的性能非常重要，因为碳纤维在编织的过程中，会受到反复的弯曲应力，尤其在编织多维织物时，碳纤维在织机上的曲折角度很大，受到的弯曲作用很大，会产生弯曲变形，因此要求碳纤维具有适度的柔韧性。上浆前后碳纤维的硬挺度在一定程度上可以反映碳纤维的柔韧性，硬挺度越大，柔韧性越低。

硬挺度的测定采用定长的纤维在其中点悬挂起来，会悬垂一定的角度的原理。首先要对碳纤维进行退绕。将碳纤维穿过退绕装置的导纱钩，并绕过三个不锈钢轮，缠绕在转速为10mm/s左右的绕丝筒上，起动马达进行卷绕。

退绕后的纤维进行硬挺度的测试。测试装置示于图3，由半径为10mm的不锈钢钩作为悬挂点，在悬挂点下60mm处有一滑动标尺，量取500mm退绕后的碳纤维悬挂在钩子上，使试样从两侧伸出的长度相等，静置30s后测量两末端的距离。

6、碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)

碳纤维复合材料的层间剪切强度按照GB3357-82测定得到。制备的单向碳纤维增强ABS树脂样品的参数为：样品尺寸为厚3mm×宽6mm×长25mm，跨距与厚度比为5，加载速度为1mm/min。

7、扫描电子显微镜（SEM）测试

本发明在制备碳纤维增强ABS复合材料时所用的成型工艺为热压成型，因此，上浆胶层在热压过程中的完整性尤为重要。为此，我们将上浆的碳纤维置于180℃空气环境中20分钟来模拟热压成型的过程。该过程结束后，取出碳纤维并进行喷金处理并进行SEM测试，观察碳纤维表面形貌特征。

从表1中数据可以发现，本发明的上浆剂可以使碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低并具有合适的硬挺度，纤维的后加工性能得到明显改善，上浆后的碳纤维与基体树脂的界面粘结性较好，碳纤维增强ABS树脂的层间剪切强度(ILSS)明显提高。以耐热改性剂NSM改性的ABS为主浆料制备的上浆剂对碳纤维后加工性能以及碳纤维增强树脂复合材料的ILSS的影响优于纯ABS树脂为主浆料的上浆剂。由图1可以看出，在180℃空气环境中20分钟，以纯ABS为主浆料上浆的碳纤维表面的胶层破坏严重，碳纤维的原始纵向沟壑出现。然而，以NSM改性的ABS为主浆料上浆的碳纤维，在180℃空气环境中20分钟处理后，表面的胶层保持完好。这说明NSM改性的ABS更适合作为本上浆剂的主浆料。

Claims

1.在一种碳纤维用热塑性乳液上浆剂，其特征包括：主浆料、乳化剂、有机溶剂和去离子水，其中，乳化剂的质量为主浆料质量的10～40%，主浆料的质量为有机溶剂质量的0.5~1.5%，主浆料的质量为去离子水质量的0.5～1%。

2.根据权利要求1所述的上浆剂，所述主浆料为聚苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐（NSM）改性的聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）即ABS与NSM按照一定质量比进行物理共混，共混时ABS与NSM的质量比为50～100:0～50，所述ABS为PA-709、PS-777B或TR-557三种型号中的一种。

3.根据权利要求1、2所述的上浆剂，其中NSM的合成方法如下：将一定质量的苯基马来酰亚胺（NPMI）单体、苯乙烯（St）单体和马来酸酐（MAH）单体的二甲苯溶液加入安装有冷凝回流装置的三口瓶中，并投入引发剂过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯，加热至125℃，在氮气保护下反应4小时，用冰水迅速冷却以终止反应，得到三元共聚物NSM，三种成分的质量比N:S:M=47:51:2。

4.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征是：乳化剂选自农乳1601、蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40、EL-20)或辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的任意一种。

5.根据权利要求1、3所述的上浆剂，其特征是：所述有机溶剂为丙酮、环戊酮或环己酮中的一种。

6.一种权利要求1-5所述的乳液型碳纤维上浆剂的制备方法，其特征是：将ABS与NSM以质量比50～100:0～50进行物理共混，然后，将乳化剂的有机溶剂（丙酮、环戊酮或环己酮中的一种）溶液加入上述混料中并搅拌均匀，乳化剂的质量为主浆料质量的10～40%，主浆料质量为有机溶剂的质量的0.5～1.5%，最后在8000～12000 r/min的恒定速率下高速剪切搅拌，缓慢滴入去离子水，加完水后继续搅拌10～30 min，得到上浆剂乳液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：所述碳纤维乳液型上浆剂的固含量为0.3~0.6wt %。