发明内容
本发明为了克服上述不足,提供了一种成本低、性能稳定的乳液型碳纤维上浆剂,此上浆剂适应于不饱和聚酯树脂基体,此外,本上浆剂还能改善纤维的表面性能和深加工性能,同时可改善纤维与基体树脂的界面黏结。
本发明还提供了本乳液型碳纤维上浆剂的制备方法,该方法操作简单,易于实施。
本发明还提供了本乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维上的应用。
本发明是通过以下措施实现的:
一种乳液型碳纤维上浆剂,包括:主浆料、乳化剂、助剂和去离子水,所述助剂包括稀释剂和渗透剂,其中,乳化剂的质量为主浆料质量的5%~15%,稀释剂的质量为主浆料质量的0%~120%,渗透剂的质量为主浆料质量的1%~5%,去离子水与主浆料的质量比为50~90∶10~50。
上述上浆剂中,所述主浆料是乙烯基酯树脂和改性环氧树脂的混合物,所述乙烯基酯树脂和改性环氧树脂的质量比为10~90∶10~90。其中,乙烯基酯树脂为双酚A型环氧(甲基)丙烯酸类乙烯基酯树脂,改性环氧树脂为端环氧基反应型液态丁腈橡胶(ETBN)或环氧化聚丁二烯。
上述上浆剂中,所述乳化剂为下列表面活性剂中任意两种的混合物:烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)磷酸酯铵盐、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)硫酸铵、T-80(即吐温-80)、农乳602、蓖麻油聚氧乙烯醚。两种乳化剂的质量比为10~90∶10~90。其中,烷基酚聚氧乙烯醚为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)或壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10),蓖麻油聚氧乙烯醚为EL-40或EL-20。
含NP-10磷酸酯铵盐和NP-10硫酸铵不仅具有优良的乳化分散性能,并且不影响上浆后碳纤维增强复合材料的耐热性。NP-10硫酸铵可在市场中买到,NP-10磷酸酯铵盐可通过NP-10磷酸酯制得:将NP-10磷酸酯加入反应釜,在搅拌下加入25-28wt%的氨水,当pH值至7.5-8.5时停止滴加,在35-45℃搅拌1-1.5h,即得NP-10磷酸酯铵盐。
农乳602的结构式为:
式中,(k,m=1,2,3;n=20),E为C2H4O。
蓖麻油聚氧乙烯醚(EL-40、EL-20)的结构式为:
式中,若p+q+i=20为EL-20;若p+q+i=40为EL-40;E为C2H4O。因EL-40和EL-20分子结构中含有不饱和双键,能与不饱和聚酯树脂基体很好的相互作用。
所述的助剂包括渗透剂和稀释剂。碳纤维为疏水性纤维,纤维间隙的空气不利于上浆剂浸润纤维的内部,渗透剂的加入是为了提高碳纤维与基体树脂的润湿性,提高碳纤维与基体树脂的界面黏结性。所述渗透剂为仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)或辛基酚聚氧乙烯醚(OP-7)。由于主浆料中环氧改性的液体橡胶黏度较大,为了便于操作,适量加入稀释剂以降低树脂的黏度。该稀释剂为丙酮、苯乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、正丁醇或甲乙酮,也可为其他能将各成分溶解的有机溶剂。
本发明的关键在于主浆料、乳化剂的选择及各成分之间的配比关系,通过合理的主浆料配比,并采用相适应的乳化剂及乳化工艺,来获得适用于不饱和聚酯树脂基体的乳液型上浆剂。
本发明的碳纤维乳液上浆剂的制备方法是采用转相乳化法来实现的,步骤为:将主浆料溶解在有机溶剂中,加入助剂,在40~80℃混合均匀,然后在8000~12000r/min的转速下逐滴加入去离子水,加完水后继续搅拌20~60min,得到碳纤维乳液上浆剂。
上述方法中所得碳纤维乳液上浆剂的固含量为20~50wt%。
本发明的碳纤维乳液上浆剂的应用,方法为:将上述上浆剂稀释到固含量为0.5~1.0wt%,用浸渍法将上浆剂附着于碳纤维上,浸渍时间为20~40s,上浆后碳纤维在80℃下干燥10min。
上述应用中,上浆剂在碳纤维上的上浆率为1.0~2.0wt%。
本发明具有以下优点:
1.该上浆剂为乳液型上浆剂,以水作为介质,成本低,不污染环境。
2.本上浆剂适应于不饱和聚酯树脂基体,解决了不饱和聚酯树脂与碳纤维黏结性不好的问题。
3.通过各组成成分的适当配比,本发明上浆剂的稳定性增加。
4.使用该上浆剂上浆后,碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低,碳纤维的后加工性能得到改善;并且碳纤维与基体树脂的界面黏结性较好,层间剪切强度增加,复合材料的性能也得到一定提高。
5.本发明的制备方法操作简单,易于实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述,如无特别说明,下述均为质量百分比。
制备NP-10磷酸酯铵盐:将NP-10磷酸酯加入反应釜,在搅拌下加入25-28%的氨水,当pH值至7.5-8.5时停止滴加,在35-45℃搅拌1-1.5h,即得NP-10磷酸酯铵盐。
所用的环氧化聚丁二烯为武汉远城科技发展有限公司销售的环氧化聚丁二烯,其分子量在2000左右,环氧值在0.44左右。
所用的端环氧基反应型液态丁腈橡胶(ETBN)为北京德沃特化工有限公司销售的CHX100型ETBN,其分子量在3000~4000之间,粘度为500Pa·s(25℃),环氧官能度≥1.8。
所用的乙烯基酯树脂为济南易盛树脂有限公司生产的V-3200乙烯基酯树脂和V-901乙烯基酯树脂。V-3200乙烯基酯树脂粘度为0.3-0.5Pa·s,酸值为10-26mgKOH/g,胶凝时间为10-20min,固含量为60%-70%;V-901乙烯基酯树脂粘度为0.25-0.55Pa·s,酸值为8-24mgKOH/g,胶凝时间为6-25min,固含量为56%-63%。
实施例1
将V-3200乙烯基酯树脂与环氧化聚丁二烯树脂按质量比90∶10混合均匀,得到上浆剂主浆料。将乳化剂NP-10磷酸酯铵盐与OP-10按比例90∶10,以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到40℃混合均匀后加入到主浆料中搅拌均匀,乳化剂的质量为主浆料质量的5%,渗透剂的质量为主浆料质量的1%。然后在12000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为50∶50,加完水后继续搅拌20min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为1.0%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着于聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间40s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.5-2.0%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强V-3200乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
测试和评价方法如下:
1.上浆剂乳液稳定性
采用离心机在室温下测定不同上浆剂乳液的离心稳定性,离心稳定性分级如下:
I级:在1500r/min×20min下分层;
II级:在2000r/min×20min下分层;
III级:在2500r/min×20min下不分层;
IV级:在3000r/min×20min下不分层;
V级:在3500r/min×20min下不分层;
VI级:在3500r/min×30min下不分层。
2.耐磨性
如图1所示的耐磨装置,导丝辊直径为10mm,不锈钢辊直径为15mm,两个导丝辊与不锈钢辊的夹角为120°。载重G为50g/3000根,碳纤维束以每分钟120次的速率匀速往复运动,并与不锈钢辊反复摩擦,记录纤维磨断时的次数。
3.毛丝量
碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦尺寸为40mm(长)×10mm(宽)×5mm(厚)的夹持下,整个聚氨酯海绵擦载重200g。碳纤维束以1m/min的速度通过短边,测10min后附在海绵上毛丝的重量,即为碳纤维束的摩擦毛丝量。
4.硬挺度
研究碳纤维受到弯曲作用时的性能很重要,因为碳纤维在编织的过程中,受到反复的弯曲应力,尤其在编织多维织物时,碳纤维在织机上的曲折角很大,受到的弯曲作用很大,会产生弯曲变形,因此要求碳纤维具有适度的柔韧性。上浆前后碳纤维的硬挺度在一定程度上可以反映碳纤维的柔韧性,硬挺度越大,柔韧性越低。
硬挺度的测定采用定长的纤维在其中点悬挂起来,会悬垂一定的角度的原理。首先要对碳纤维进行退绕。将碳纤维穿过退绕装置的导纱钩,并绕过三个不锈钢轮,缠绕在转速为10mm/s左右的绕丝筒上,起动马达进行卷绕。
退绕后的纤维进行硬挺度的测试。测试装置如图2所示,由半径为10mm的不锈钢钩作为悬挂点,在悬挂点下60mm处有一滑动标尺,量取500mm退绕后的碳纤维悬挂在钩子上,使试样从两侧伸出的长度相等,静置30s后测量两端的距离。
5.碳纤维复合材料层间剪切强度(ILSS)
碳纤维复合材料的层间剪切强度按照JC/T773-1996(GB3357-82)测定所得。
制备的单向碳纤维增强不饱和聚酯树脂样品的参数为:样品尺寸为厚3mm×宽6mm×长25mm,跨度与厚度比为5,加载速度为2mm/min。
实施例2
将V-901乙烯基酯树脂与环氧化聚丁二烯树脂按质量比80∶20混合均匀,将其溶解于正丁醇中,得到稀释后的上浆剂主浆料,正丁醇的质量为主浆料质量的40%。将乳化剂NP-10硫酸铵与NP-10按比例80∶20,以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到40℃混合均匀后加入到稀释好的主浆料中搅拌均匀。其中乳化剂的质量为主浆料质量的8%,渗透剂的质量为主浆料质量的3%。将此混合物加热到40℃混合均匀,然后在12000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为60∶40,加完水后继续搅拌20min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为1.0%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间40s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.5-2.0%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强V-901乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例3
将V-3200乙烯基酯树脂与CHX100型ETBN按质量比70∶30混合均匀,将其溶解于甲乙酮中,得到稀释后的上浆剂主浆料,甲乙酮的质量为主浆料质量的60%。将乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40与农乳602按比例70∶30,以及渗透剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-7)预热到50℃混合均匀后加入到稀释好的主浆料中搅拌均匀。其中乳化剂的质量为主浆料质量的8%,渗透剂的质量为主浆料质量的5%。将此混合物加热到50℃混合均匀,然后在12000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为70∶30,加完水后继续搅拌30min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为1.0%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间40s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.5-2.0%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强V-3200乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例4
将V-3200乙烯基酯树脂与CHX100型ETBN按质量比60∶40混合均匀,将其溶解于邻苯二甲酸二丁酯中,得到稀释后的上浆剂主浆料,邻苯二甲酸二丁酯的质量为主浆料质量的30%。将乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20与NP-10按比例60∶40,以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到50℃混合均匀后加入到稀释好的主浆料中搅拌均匀。其中乳化剂的质量为主浆料质量的10%,渗透剂的质量为主浆料质量的2%。将此混合物加热到50℃混合均匀,然后在10000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为70∶30,加完水后继续搅拌30min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为0.75%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间30s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.5-2.0%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强V-3200乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例5
将V-901乙烯基酯树脂与环氧化聚丁二烯树脂按质量比50∶50混合均匀,将其溶解于丙酮中,得到稀释后的上浆剂主浆料,丙酮的质量为主浆料质量的90%。将乳化剂T-80和OP-10按比例50∶50,以及渗透剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-7)预热到60℃混合均匀后加入到稀释好的主浆料中搅拌均匀。其中乳化剂的质量为主浆料质量的10%,渗透剂的质量为主浆料质量的4%。将此混合物加热到60℃混合均匀,然后在10000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为80∶20,加完水后继续搅拌40min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为0.5%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间30s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.0-1.5%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强V-901乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例6
将V-901乙烯基酯树脂与环氧化聚丁二烯树脂按质量比40∶60混合均匀,将其溶解于苯乙烯中,得到稀释后的上浆剂主浆料,苯乙烯的质量为主浆料质量的90%。将乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40和T-80按比例40∶60,以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到60℃混合均匀后加入到稀释好的主浆料中搅拌均匀。其中乳化剂的质量为主浆料质量的12%,渗透剂的质量为主浆料质量的3%。将此混合物加热到60℃混合均匀,然后在8000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为80∶20,加完水后继续搅拌40min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为0.5%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间30s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.0-1.5%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强191#不饱和聚酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例7
将V-3200乙烯基酯树脂与CHX100型ETBN按质量比30∶70混合均匀,将其溶解于丙酮中,得到稀释后的上浆剂主浆料,丙酮的质量为主浆料质量的100%。将乳化剂OP-10和蓖麻油聚氧乙烯醚EL-40按比例30∶70,以及渗透剂仲辛醇聚氧乙烯醚(JFC-2)预热到70℃混合均匀后加入到稀释好的主浆料中搅拌均匀。其中乳化剂的质量为主浆料质量的12%,渗透剂的质量为主浆料质量的3%。将此混合物加热到70℃混合均匀,然后在8000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为90∶10,加完水后继续搅拌50min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为0.5%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间20s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.0-1.5%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强196#不饱和聚酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
实施例8
将V-3200乙烯基酯树脂与CHX100型ETBN按质量比10∶90混合均匀,将其溶解于苯乙烯中,得到稀释后的上浆剂主浆料,苯乙烯的质量为主浆料质量的120%。将乳化剂T-80和NP-10按比例10∶90,以及渗透剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-7)预热到80℃混合均匀后加入到稀释好的主浆料中搅拌均匀。其中乳化剂的质量为主浆料质量的15%,渗透剂的质量为主浆料质量的5%。将此混合物加热到80℃混合均匀,然后在8000r/min的恒定速率下高速搅拌,逐滴加入去离子水,去离子水与主浆料的比例为90∶10,加完水后继续搅拌60min,得到上浆剂乳液。将这种乳液稀释至固含量为0.5%,用浸渍法将该浓度的上浆剂附着与聚丙烯腈碳纤维上,浸渍时间20s,然后置于80℃烘箱中干燥10min,上浆剂上浆率在1.0-1.5%之间。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强191#不饱和聚酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
比较例1
在制备上浆剂乳液的过程中不加乳化剂和渗透剂,其它条件与实施实例3相同。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强V-3200乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
比较例2
除主浆料不加环氧改性的液体橡胶外,其他同实施例7。室温下测定该上浆剂乳液的稳定性、上浆后碳纤维的上浆率、硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及碳纤维增强196#不饱和聚酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
比较例3
室温下测定未上浆碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及未上浆碳纤维增强V-3200乙烯基酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
比较例4
室温下测定未上浆碳纤维的硬挺度、毛丝量、耐磨次数以及未上浆碳纤维增强191#不饱和聚酯树脂的层间剪切强度(ILSS)。
表1
试样 |
稳定性级数 |
上浆率 |
硬挺度/mm |
毛丝量/mg |
耐磨次数/次 |
ILSS/MPa |
实施例1 |
VI |
1.91% |
71 |
1.78 |
789 |
43.46 |
实施例2 |
VI |
1.94% |
66 |
1.69 |
823 |
45.78 |
实施例3 |
V |
1.97% |
62 |
1.35 |
893 |
45.52 |
实施例4 |
V |
1.76% |
60 |
1.39 |
934 |
43.61 |
实施例5 |
VI |
1.42% |
57 |
1.31 |
964 |
45.53 |
实施例6 |
VI |
1.46% |
54 |
1.28 |
1031 |
33.79 |
实施例7 |
VI |
1.26% |
52 |
1.29 |
1056 |
34.03 |
实施例8 |
V |
1.21% |
50 |
1.32 |
1064 |
35.82 |
比较例1 |
I |
1.88% |
64 |
3.87 |
618 |
40.63 |
比较例2 |
V |
1.36% |
85 |
3.65 |
757 |
31.82 |
比较例3 |
- |
- |
60 |
26.80 |
302 |
38.09 |
比较例4 |
- |
- |
60 |
26.80 |
302 |
30.27 |
由表1中的数据可以看出,本发明上浆剂的组分及其配比对上浆剂的性能有很大的影响,通过本发明配方得出的上浆剂稳定性高,上浆后碳纤维的耐磨性提高、毛丝量降低,纤维的后加工性能得到改善,并且上浆后的碳纤维与基体树脂的界面黏结性较好,提高了碳纤维与基体树脂的层间剪切强度。