CN107177985B - 一种氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，将胶乳与水混合，加入间苯二酚‑甲醛树脂溶液和水继续混合，然后加入氨水、异氰酸酯、改性的氧化锌分散液和水混合，得到芳纶纤维二浴浸胶液。该制备方法不仅解决了纳米氧化锌易团聚、分散不均匀和稳定性差的问题，而且显著提高了橡胶与芳纶纤维间的界面粘合强度和抗紫外线性能。
Description
技术领域
本发明涉及芳纶纤维浸胶液制备领域，具体涉及一种氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法。
背景技术
由于芳纶纤维具有高强度、高模量、低滞后损失、优异的耐高温性和低密度等特点，把它作为高性能轿车子午线轮胎的带束层骨架材料时，不仅可以提高轮胎吸收地面冲击的能力，改善舒适性，而且可以降低噪声。
以芳纶纤维作为带束层骨架材料的轮胎，其滚动阻力较使用钢丝的轮胎小，采用包边带束层的轮胎滚动阻力比采用露边带束层的更低。芳纶纤维用于载重轮胎时，胎体质量可减小，燃油经济性提高。由于减少了胎体帘布层数，对轮胎轻量化和降低生热均有利，同时有利于提高高生热行驶时帘布层的耐久性。芳纶纤维用于航空子午线轮胎的带束层，在飞机起飞时、着陆滑行时，均能表现出优异的耐磨性能。
此外，芳纶纤维用于工程机械轮胎胎体外侧增强层，可以使其获得良好的耐切割性能。从技术角度考虑，芳纶纤维可用作轮胎任何部位的骨架材料，甚至可与树脂结合取代钢丝制造轮胎胎圈，大大减小轮胎的质量。
但是，由于芳纶纤维存在表面活性低，与基体粘合性能差的问题，因而表面改性是扩大芳纶纤维在复合材料中应用的第一步。目前，对芳纶改性的研究一般集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结构或利用物理方法提高芳纶纤维与基体树脂之间的浸润性。大致有等离子体表面改性技术、氟化处理法、偶联剂改性技术、χ-射线辐射法、超声波法等方法，但现有的改性方法多数步骤繁琐，成本髙，还对芳纶纤维本身易造成强度损伤，不宜工业化生产。
除表面改性外，为充分发挥骨架材料的优异性能，芳纶纤维的线绳或帘子布需经过浸胶处理后才能与橡胶基体进行粘合。由于芳纶纤维的低表面活性，单独的RFL浸胶处理无法满足橡胶与纤维间的界面粘合强度。另外，将纳米氧化锌加入到浸胶液中能够提升界面性能和抗紫外线性能，但纳米氧化锌在水溶液中的分散性很差，易团聚，如果不经过处理加入到上述浸胶液中容易团聚反而使性能下降。因此，研发一种性能优异的浸胶液具有重要的经济和社会效益。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，不仅解决了纳米氧化锌易团聚、分散不均匀和稳定性差的问题，而且显著提高了橡胶与芳纶纤维间的界面粘合强度和抗紫外线性能。
本发明所提供的技术方案为：
一种氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，将胶乳与水混合，加入间苯二酚-甲醛树脂溶液和水继续混合，然后加入氨水、异氰酸酯、改性的氧化锌分散液和水混合，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
上述技术方案中，将改性的氧化锌加入到浸胶液中，不仅提高了界面的锚定效应，而且加入改性的氧化锌后还可以减少吸水量，显著提升界面性能。
优选的，所述胶乳为丁苯胶乳、丁吡胶乳、氯丁胶乳或天然胶乳；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。
优选的，所述氨水的质量分数为1～40％。
优选的，所述胶乳与间苯二酚-甲醛树脂的质量比为1:0.1～1；所述异氰酸酯与改性的氧化锌分散液的质量比为1:1～10。
优选的，所述改性的氧化锌分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇水溶液加入到乳化剂中混合，并加入氧化锌分散；
2)继续加入异氰酸酯、聚乙二醇和三乙烯二胺混合反应；
3)然后加入乙二醇混合反应，冷却至室温，即得改性的氧化锌分散液。
采用上述方法制备，使得改性的氧化锌分散液的液粒径分布均匀，稳定性好，能在每根单丝表面形成一层薄薄的皮膜，纤维集束性好，耐磨性好。此外，将改性的氧化锌分散液引入到二浴浸胶液中，含有大量的活性官能团，如异氰酸根，可与纤维表面经一浴浸胶液处理后的环氧基团发生化学键合，形成牢固结合的表面层；同时改性的氧化锌的存在可极大地增加芳纶纤维与橡胶基体的机械锚合作用。
优选的，所述步骤1)中聚乙烯醇水溶液的质量浓度0.6～3.5％；所述乳化剂为吐温；所述乳化剂与聚乙烯醇的质量比为1:0.5～4.5。
优选的，所述步骤1)中混合搅拌时间为5～60min。
优选的，所述乳化剂为Tween-20型、Tween-40型、Tween-60型或Tween-80型。
优选的，所述聚乙烯醇为2488型、2088型、1788型、2099型、1799型或600型。
优选的，所述步骤1)中氧化锌的粒径为30～300nm。
优选的，所述步骤2)中异氰酸酯、聚乙二醇、三乙烯二胺与氧化锌的质量比为1～9:1～9:0.01～0.02:1。
优选的，所述聚乙二醇为400型、600型、1000型、4000型或6000型。
优选的，所述步骤2)中混合反应的温度为23～75℃，反应时间15～120min。
优选的，所述步骤3)中氧化锌与乙二醇的质量比为2～6:1。
优选的，所述步骤3)中混合反应的温度为23～90℃，反应时间30～180min。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的粒径分布均匀，稳定性好，能在每根单丝表面形成一层薄薄的皮膜，纤维集束性好，耐磨性好。并且引入改性的氧化锌到二浴浸胶液中，并未影响浸胶液的各项基本性能。
(2)本发明中的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液，含有大量的活性官能团，如异氰酸根，可与纤维表面经一浴浸胶液处理后的环氧基团发生化学键合，形成牢固结合的表面层；同时改性的氧化锌的存在可极大地增加芳纶纤维与橡胶基体的机械锚合作用和抗紫外线性能。
(3)本发明中的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液，处理芳纶纤维后烘干水分会全部挥发，不会残留在芳纶纤维表面影响纤维的性能，且改性的氧化锌的存在会减少吸水量从而提升芳纶纤维的耐久性。
(4)本发明中的制备方法，制备工艺可行性高、有望工业化生产，具有较高的使用价值，其推广应用将带来较大的经济和社会效益。
附图说明
图1为实施例2中制备的芳纶纤维二浴浸胶液的光学显微镜照片；
图2为对比例1中制备的芳纶纤维浸胶液的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：制备芳纶纤维一浴浸胶液
先将E-44(6101)型环氧树脂(50份)与去离子水(4275份)在22℃下混合均匀，加入270份二苯基甲烷二异氰酸酯搅拌均匀，再加入400份去离子水搅拌均匀，得到芳纶纤维一浴浸胶液。
实施例2：制备芳纶纤维二浴浸胶液
(1)先将1份1799型聚乙烯醇溶解在100份去离子水中，在加入1份Tween-80型乳化剂中搅拌10min；加入1份30nm氧化锌搅拌10min后变成分散液；加入5.33份二苯基甲烷二异氰酸酯、6份600型聚乙二醇、0.02份三乙烯二胺，40℃下反应30min；然后0.5份加入乙二醇，75℃下反应60min，冷却至室温，即得改性的氧化锌分散液。
(2)将6份丁吡胶乳与0.95份去离子水在23℃下混合均匀，加入5.7份间苯二酚-甲醛树脂溶液搅拌均匀，再加入0.05份去离子水搅拌均匀，然后加入0.24份氨水(质量分数25％)、1份异氰酸酯、1.2份改性的氧化锌分散液和0.7份去离子水搅拌均匀，得到芳纶纤维二浴浸胶液。对芳纶纤维二浴浸胶液进行光学显微镜表征，如图1所示。
实施例3：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中丁吡胶乳与水的质量比为3/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
实施例4：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中丁吡胶乳与水的质量比为10/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
实施例5：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中间苯二酚-甲醛树脂与胶乳的质量比为0.3/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
实施例6：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中间苯二酚-甲醛树脂与胶乳的质量比为0.6/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
实施例7：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中改性的氧化锌分散液与异氰酸酯的质量比为3/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
实施例8：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中改性的氧化锌分散液与异氰酸酯的质量比为6/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
实施例9：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中氨水与水的质量比为0.2/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
实施例10：制备芳纶纤维二浴浸胶液
根据实施例2进行制备，仅改变步骤(2)中氨水与水的质量比为0.6/1，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
对比例1
将6份丁吡胶乳与0.95份去离子水在23℃下混合均匀，加入5.7份间苯二酚-甲醛树脂溶液搅拌均匀，再加入0.05份去离子水搅拌均匀，然后加入0.24份氨水(质量分数25％)、1份异氰酸酯、1.2份纯氧化锌和0.7份去离子水搅拌均匀，得到芳纶纤维二浴浸胶液。对芳纶纤维浸胶液进行光学显微镜表征，如图2所示。
对比例2
将6份丁吡胶乳与0.95份去离子水在23℃下混合均匀，加入5.7份间苯二酚-甲醛树脂溶液搅拌均匀，再加入0.05份去离子水搅拌均匀，然后加入0.24份氨水(质量分数25％)和0.7份去离子水搅拌均匀，得到芳纶纤维二浴浸胶液。
性能试验
将实施例1～10和对比例1～2中得到的浸胶液分别对芳纶纤维进行浸胶处理，得到改性的芳纶纤维，进一步测试芳纶纤维与天然橡胶间的H型抽拔强力，其结果如表1所示。
表1、不同应用例的H型抽拔强力的比较
将实施例1～10和对比例1～2中得到的浸胶液分别对芳纶纤维进行浸胶处理，得到改性的芳纶纤维。再将应用例1～9和对照例1～4的芳纶纤维经过紫外线辐射24h(紫外灯500W)后，芳纶纤维力学性能如表2所示。
表2、不同应用例的芳纶纤维力学性能的比较
表1和2的实验结果表明，应用例1～9中的芳纶纤维经过浸胶处理后，与天然橡胶间的H型抽拔强力数值更大。应用例1～9中的芳纶纤维经过浸胶处理后，再经过紫外线辐射24h(紫外灯500W)，芳纶纤维断裂强力和断裂伸长率比对照例1～4大。可以看出应用例1～9的芳纶纤维抗紫外线性能优于对照例1～4的抗紫外线性能。应用例1～9的芳纶纤维与橡胶基体之间的界面粘接性能优于对照例1～4的界面粘接性能，当芳纶纤维单丝发生微脱粘破坏时，破坏发生在芳纶纤维与浸胶液之间的界面，因此芳纶纤维表面会残留较少的橡胶，其界面结合力较强。主要是由于引入改性的氧化锌分散液到二浴浸胶液，会极大地增加芳纶纤维与橡胶基体的机械锚合作用，不仅提高芳纶纤维与橡胶的结合强度，也提高其抗紫外线性能。
Claims (9)
1.一种氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，将胶乳与水混合，加入间苯二酚-甲醛树脂溶液和水继续混合，然后加入氨水、异氰酸酯、改性的氧化锌分散液和水混合，得到芳纶纤维二浴浸胶液；
所述改性的氧化锌分散液的制备方法，包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇水溶液加入到乳化剂中混合，并加入氧化锌分散；
2)继续加入异氰酸酯、聚乙二醇和三乙烯二胺混合反应；
3)然后加入乙二醇混合反应，冷却至室温，即得改性的氧化锌分散液。
2.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述胶乳为丁苯胶乳、丁吡胶乳、氯丁胶乳或天然胶乳；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述胶乳与间苯二酚-甲醛树脂的质量比为1:0.1～1；所述异氰酸酯与改性的氧化锌分散液的质量比为1:1～10。
4.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚乙烯醇水溶液的质量浓度0.6～3.5％；所述乳化剂为吐温；所述乳化剂与聚乙烯醇的质量比为1:0.5～4.5。
5.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化锌的粒径为30～300nm。
6.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中异氰酸酯、聚乙二醇、三乙烯二胺与氧化锌的质量比为1～9:1～9:0.01～0.02:1。
7.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中混合反应的温度为23～75℃，反应时间15～120min。
8.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中氧化锌与乙二醇的质量比为2～6:1。
9.根据权利要求1所述的氧化锌改性的芳纶纤维二浴浸胶液的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中混合反应的温度为23～90℃，反应时间30～180min。
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