CN112661990A

CN112661990A - 一种改性碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法

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Publication number: CN112661990A
Application number: CN202011520865.2A
Authority: CN
Inventors: 杨银环; 弓满锋; 马兴灶; 夏小群; 莫德云; 陈小军
Original assignee: Lingnan Normal University
Current assignee: Lingnan Normal University
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2021-04-16

Abstract

本发明提供了一种改性碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，属于树脂基复合材料技术领域。本发明利用石墨烯作为树脂基体的改性剂，石墨烯具有粗糙起皱的波纹结构，能够使碳纤维与树脂基体结构互锁，改善树脂基体与碳纤维的界面特性，进而提高碳纤维增强树脂基复合材料的强度；本发明采用超声‑双氧水联合氧化对碳纤维进行改性，可以增加碳纤维表面羟基、羰基等活性含氧自由基团的活性，达到表面改性的目的，可以使碳纤维和树脂基体的粘合更加紧密，增加复合材料的层间强度，而且所得改性碳纤维作为增强体骨架赋予复合材料优异的耐疲劳、抗冲击性、减震、耐腐蚀、导热、耐高温、高强度、轻质和可塑性等特点。

Description

一种改性碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种改性碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术

在航空、航天、汽车行业的进程中，轻量化成为了多种行业共同的发展方向。特别是伴随着节能减排的号召，轻量化意味着能耗的大幅度降低。轻量化的发展方向不外乎使用轻质材料、进行结构设计或是改进材料加工工艺。相比后两种方法，采用轻质材料代替部分甚至全部的金属材料更具现实可行性。因此，轻质材料的发展是影响航空航天、汽车等行业进一步发展的关键。

由两种或多种材料组合而成的复合材料由于能兼备各组分的优良特性而备受关注。有机树脂基复合材料具有较高的比强度、比模量和耐腐蚀等性能，因此能在一定程度上代替金属而减少整体质量。但树脂基复合材料由于树脂基体及树脂基体与增强体(如玻璃纤维、碳纤维)之间界面配合存在问题，而使其强度并不能完全满足代替金属的需要。因此，急需一种增强的、能够改善界面的树脂基复合材料来解决这些问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性碳纤维增强树脂基复合材料及其制备方法，所制备的改性碳纤维增强树脂基复合材料具有优异的界面特性，同时具有优异的力学性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将石墨烯分散液和树脂基体混合，进行改性，得到改性树脂基体；

将碳纤维浸入双氧水溶液中，进行超声处理，得到改性碳纤维；

将所述改性碳纤维进行铺层，得到碳纤维织物；

将所述改性树脂基体和固化剂混合，将所得改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物依次进行交替层叠和热压成型，得到改性碳纤维增强树脂基复合材料。

优选的，所述树脂基体为热塑性树脂或热固性树脂。

优选的，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径为100nm，厚度为2～3nm。

优选的，所述石墨烯分散液的浓度为1mg/mL；所述石墨烯分散液占树脂基体的质量百分含量为0.01～10％。

优选的，所述碳纤维的平均纤维丝束直径为7nm，线密度为198g/1000m，密度为1.78g/cm²。

优选的，所述双氧水溶液的质量浓度为1～30％；所述双氧水溶液和碳纤维的质量比为1:(3～10)。

优选的，所述超声处理的时间为10～60min，功率为50～200W。

优选的，所述改性碳纤维按照纤维面密度为50～150g/m²进行铺层。

优选的，所述改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物的质量比为10:(1～3)。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性碳纤维增强树脂基复合材料，包括石墨烯改性树脂基体和改性碳纤维，所述石墨烯改性树脂基体与改性碳纤维机械互锁。

本发明提供了一种改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯分散液和树脂基体混合，进行改性，得到改性树脂基体；将碳纤维浸入双氧水溶液中，进行超声处理，得到改性碳纤维；将所述改性碳纤维进行铺层，得到碳纤维织物；将所述改性树脂基体和固化剂混合，将所得改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物依次进行交替层叠和热压成型，得到改性碳纤维增强树脂基复合材料。本发明利用石墨烯作为树脂基体的改性剂，石墨烯具有粗糙起皱的波纹结构，能够使碳纤维与树脂基体结构互锁，改善树脂基体与碳纤维的界面特性，进而提高碳纤维增强树脂基复合材料的强度；本发明采用超声-双氧水联合氧化对碳纤维进行改性，可以增加碳纤维表面羟基、羰基等活性含氧自由基团的活性，达到表面改性的目的，可以使碳纤维和树脂基体的粘合更加紧密，增加复合材料的层间强度，而且所得改性碳纤维作为增强体骨架赋予复合材料优异的耐疲劳、抗冲击性、减震、耐腐蚀、导热、耐高温、高强度、轻质和可塑性等特点。本发明所制备的改性碳纤维增强树脂基复合材料具有优异的力学性能，有望成为代替金属材料的轻质高强材料。

附图说明

图1为本发明制备改性碳纤维增强树脂基复合材料的流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述改性碳纤维进行铺层，得到碳纤维织物；

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将石墨烯分散液和树脂基体混合，进行改性，得到改性树脂基体。在本发明中，所述树脂基体优选为热塑性树脂或热固性树脂；所述热塑性树脂优选为聚氯乙烯、聚酰胺或橡胶，所述热固性树脂优选为环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯或双马来酰胺。

在本发明中，所述石墨烯分散液的制备过程优选为将石墨烯片与无水乙醇混合，进行球磨，将所得球磨物料分散于无水乙醇，得到石墨烯分散液。在本发明中，所述石墨烯片优选为市售商品，所述石墨烯片的粒径优选为1μm、厚度优选为0.025mm。在本发明中，所述球磨优选在行星式球磨机中进行，所述球磨的时间优选为6～24h；转速优选为100～300rpm。在本发明中，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径优选为100nm，厚度优选为2～3nm；本发明对所述分散的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；所述石墨烯分散液的浓度优选为1mg/mL。本发明通过改变石墨烯球磨时间、石墨烯分散液的用量保证树脂基体的性质，使复合材料获得最佳的力学性能。

在本发明中，所述石墨烯分散液占树脂基体的质量百分含量优选为0.01～10％，更优选为0.1～8％，进一步优选为1～6％。

本发明对所述石墨烯分散液和树脂基体混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。

在本发明中，所述改性优选在超声以及搅拌条件下进行，所述超声的时间优选为30min，所述搅拌的时间优选为30min，转速优选为500～1500rpm。石墨烯材料具有比表面积大、弹性高和耐高压等特点，本发明将石墨烯加入到树脂基体后可以抵消树脂基体断裂产生的能量，阻止裂纹扩展，实现对树脂基体增强、增韧的效果。

完成所述改性后，本发明优选将所得产物在真空条件下烘干，得到改性树脂基体。本发明对所述烘干的具体条件没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料干燥即可；在本发明的实施例中，所述烘干的温度为80℃，时间为24h。本发明通过烘干去除树脂基体中的乙醇和气泡，保证其致密性和可靠性。

本发明将碳纤维浸入双氧水溶液中，进行超声处理，得到改性碳纤维。在本发明中，所述碳纤维优选为市售商品，所述碳纤维的平均纤维丝束直径优选为7nm，线密度优选为198g/1000m，密度优选为1.78g/cm²。在本发明中，将碳纤维浸入双氧水溶液中前，优选将所述碳纤维进行剪裁，本发明对所述剪裁后碳纤维的尺寸没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，所述剪裁后的碳纤维的尺寸具体为30mm(长度)×30mm(宽度)。

在本发明中，所述双氧水溶液的质量浓度优选为1～30％，更优选为5～25％，进一步优选为10～20％；所述双氧水溶液优选采用去离子水稀释而得。

在本发明中，所述双氧水溶液和碳纤维的质量比优选为1:(3～10)，更优选为1:(5～8)。

本发明对所述碳纤维浸入双氧水溶液的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述超声处理的时间优选为10～60min，更优选为20～30min，功率优选为50～200W，更优选为100～150W。本发明采用超声-双氧水联合氧化法对碳纤维进行氧化改性，可以增加碳纤维表面羟基、羰基等活性含氧自由基团的活性，达到表面改性的目的，使碳纤维和树脂基体的粘合更加紧密，增加复合材料的层间强度。本发明通过控制双氧水浓度、超声时间保证碳纤维的改性程度，进而增强碳纤维与树脂基体的界面结合性能。

完成所述超声处理后，本发明优选将所得碳纤维使用去离子水超声清洗两遍，每次超声10min；清洗完成后，将所得碳纤维浸入去离子水浸泡20min，然后在120℃烘箱中烘干2h，得到改性碳纤维。

得到改性碳纤维后，本发明将所述改性碳纤维进行铺层，得到碳纤维织物。在本发明中，所述改性碳纤维优选按照纤维面密度为50～150g/m²进行铺层；所述铺层优选在排布机上进行，本发明对所述排布机没有特殊的限定，本领域熟知的排布机均可。由于碳纤维具有很强的各向异性，单独的碳纤维沿轴向力学性能最好，而将碳纤维织成网或者面则其面内性能最好，本发明优选根据需要选择轴向铺层或正交网状铺层方式以使复合材料性能增加幅度最大。

得到改性树脂基体和碳纤维织物后，本发明将所述改性树脂基体和固化剂混合，将所得改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物依次进行交替层叠和热压成型，得到改性碳纤维增强树脂基复合材料。在本发明中，所述固化剂优选为酸酐、脂肪族二胺、多胺或芳香族多胺；所述改性树脂基体与固化剂的质量比优选为1:(0.05～0.2)，更优选为1:(0.1～0.15)；本发明对所述改性树脂基体与固化剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。本发明利用固化剂来促进环氧树脂的固化。

本发明优选将所述改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物交替层叠铺于模具中，再将所得铺装后物料进行热压成型。本发明对所述模具没有特殊的限定，本领域熟知的能够进行热压成型的模具均可。

在本发明中，所述改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物的质量比优选为10:(1～3)，更优选为10:2。在本发明中，所述热压成型的过程优选为将铺装后物料在5MPa下加热至100℃，保温保压2h，然后在10MPa下加热至150℃，保温保压4h，冷却至室温后，得到改性碳纤维增强树脂基复合材料。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，自然冷却至室温即可。

本发明通过分别对树脂基体和碳纤维(增强体)进行改性，避免了上浆剂的使用，在提高复合材料性能的同时降低了成本。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的改性碳纤维增强树脂基复合材料，包括石墨烯改性树脂基体和改性碳纤维，所述石墨烯改性树脂基体与改性碳纤维机械互锁。在本发明中，所述石墨烯改性树脂基体与改性碳纤维由于摩擦力的作用而形成机械互锁。

本发明所述改性碳纤维增强树脂基复合材料，以树脂作为基体相，提供复合材料所需的基本性能，以改性碳纤维作为增强体骨架赋予复合材料优异的耐疲劳、抗冲击性、减震、耐腐蚀、导热、耐高温、高强度、轻质和可塑性等特点；石墨烯作为所述树脂基体的改性剂，石墨烯具有粗糙起皱的波纹结构，比表面光滑的碳纳米管更能起到增强作用，能够使碳纤维与树脂基体结构互锁，改善树脂基体与碳纤维的界面特性，进而提高碳纤维增强树脂基复合材料的强度。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，碳纤维为市售材料，平均纤维丝束直径为7nm，线密度为198g/1000m，密度为1.78g/cm²)；石墨烯片的粒径为1μm、厚度为0.025mm。

实施例1

将市售石墨烯片和无水乙醇置于行星式球磨机的球磨罐中，进行球磨12h，将球磨好的石墨烯(石墨烯粒径100nm，厚度2～3nm)重新分散到无水乙醇中，配成浓度为1mg/mL的石墨烯分散液；

将所述石墨烯分散液按照质量分数为0.2％的比例加入到环氧树脂中，然后超声30min、再搅拌30min(转速为1000rpm)，随后在80℃下真空烘干24h，除去环氧树脂中的乙醇和气泡，得到改性树脂基体；

采用去离子水将双氧水稀释为质量分数为5％的双氧水溶液，将碳纤维剪裁为30mm(长度)×30mm(宽度)后，浸入双氧水溶液中，超声处理30min，功率为150W，将所得碳纤维使用去离子水超声清洗两遍，每次超声10min；清洗完成后，将所得碳纤维浸入去离子水浸泡20min，在120℃烘箱中烘干2h，得到改性碳纤维；

将所述改性碳纤维使用排布机按照正交排布方式进行铺层(纤维面密度为100g/m²)，得到碳纤维织物；

将改性树脂基体与固化剂(酸酐)按照质量比100:15混合，将所得混合物与碳纤维织物交替层叠铺在模具中(改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物的质量比为10:2)，进行热压成型，在5MPa下加热至100℃，保温保压2h，然后在10MPa下加热至150℃，保温保压4h，冷却至室温后，得到改性碳纤维增强树脂基复合材料。

性能测试

采用长梁三点弯曲测试标准ASTM D790，使用电子万能试验机测试材料的剪切性能、弯曲性能、拉伸性能，对实施例1制备的改性碳纤维增强树脂基复合材料进行测试，结果表明，材料的黏度为2889.64mPa·s，弯曲强度为736.04MPa，拉伸强度达到2.95GPa，层间剪切强度达到41.38MPa。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于：石墨烯分散液按照质量分数为0.3％的比例加入到环氧树脂中。

按照实施例1的方法进行测试，结果表明，改性碳纤维增强树脂基复合材料的黏度为4138.22mPa·s，弯曲强度为737.16MPa，拉伸强度达到2.98GPa，层间剪切强度为39.52MPa。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于：碳纤维在双氧水溶液中的超声时间为60min。

按照实施例1的方法进行测试，结果表明，改性碳纤维增强树脂基复合材料的黏度为2880.32mPa·s，弯曲强度降至716.18MPa，拉伸强度为3.12GPa，层间剪切强度为40.61MPa。

对比例

本对比例与实施例1的区别仅在于：碳纤维未进行超声-双氧水进行改性处理，环氧树脂未进行石墨烯改性。

按照实施例1的方法进行测试，结果表明，复合材料的黏度为1628.54mPa·s，弯曲强度为561.59MPa，拉伸强度为2.58GPa，层间剪切强度为33.94MPa。

由上述实施例和对比例可知，本发明通过对碳纤维进行超声-双氧水联合氧化改性，并且采用石墨烯对树脂基体进行改性，能够显著提高碳纤维增强树脂基复合材料的层间剪切强度，同时增强复合材料的力学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性碳纤维增强树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述改性碳纤维进行铺层，得到碳纤维织物；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述树脂基体为热塑性树脂或热固性树脂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中石墨烯的粒径为100nm，厚度为2～3nm。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液的浓度为1mg/mL；所述石墨烯分散液占树脂基体的质量百分含量为0.01～10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的平均纤维丝束直径为7nm，线密度为198g/1000m，密度为1.78g/cm²。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量浓度为1～30％；所述双氧水溶液和碳纤维的质量比为1:(3～10)。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10～60min，功率为50～200W。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性碳纤维按照纤维面密度为50～150g/m²进行铺层。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性树脂基体-固化剂混合物与碳纤维织物的质量比为10:(1～3)。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的改性碳纤维增强树脂基复合材料，其特征在于，包括石墨烯改性树脂基体和改性碳纤维，所述石墨烯改性树脂基体与改性碳纤维机械互锁。