CN115538170B - 一种改性碳纤维及其制备方法和应用以及改性碳纤维环氧树脂复合材料 - Google Patents

一种改性碳纤维及其制备方法和应用以及改性碳纤维环氧树脂复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及树脂基复合材料技术领域，提供了一种改性碳纤维及其制备方法和应用以及改性碳纤维环氧树脂复合材料。本发明首先将去浆碳纤维在二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍后干燥，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维，然后将所述二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维在氧化石墨烯水悬浮液中浸渍后干燥，得到改性碳纤维。本发明通过在碳纤维表面以π‑π为作用力引入氧化石墨烯膜层，使碳纤维表面呈现化学活性且较粗糙，提高与树脂基体的浸润性，形成牢固的相互作用，增强复合材料的界面性能。本发明以π‑π作用力引入涂层膜，方法高效，简单快捷，并且不破坏碳纤维原有结构，避免化学接枝等复杂的操作及处理。

Description

一种改性碳纤维及其制备方法和应用以及改性碳纤维环氧树 脂复合材料
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料技术领域，尤其涉及一种改性碳纤维及其制备方法和应用以及改性碳纤维环氧树脂复合材料。
背景技术
碳纤维作为一种高性能纤维，以其高强度、优越的比模量、低热膨胀系数、摩擦系数、耐低温等优点，成为树脂基复合材料最重要的增强材料。碳纤维增强树脂基复合材料以其优异的特殊力学性能在航空航天、工业、民用等领域得到了广泛的应用。
碳纤维增强树脂基复合材料的性能是由纤维与树脂基体的本体性能以及纤维-树脂基体之间的界面性能共同决定的。良好的界面结合性是材料发挥其优异特性的必要前提，但是由于碳纤维表面呈现化学惰性且较光滑，与树脂基体的浸润往往较差，难以形成牢固的相互作用，导致复合材料的界面性能不理想，最终造成的结果是复合材料的整体性能达不到预期，极大地限制了复合材料的应用。因此，必须对碳纤维表面进行处理，增加碳纤维表面的粗糙度和活性，改善纤维和树脂的浸润性，增加碳纤维-树脂间的物理及化学作用，从而提高复合材料的界面结合强度。
碳纤维表面处理方法有很多，其中化学接枝方法能不同程度地增加碳纤维表面极性和表面粗糙度，提高其与树脂间的界面性能。但该方法步骤复杂，需要特殊试剂或催化剂且有损纤维强度。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种改性碳纤维及其制备方法和应用以及改性碳纤维环氧树脂复合材料，本发明提供的制备方法能够使碳纤维表面具有良好的化学活性及粗糙度，且操作简单易行，同时还能保护碳纤维，减少对碳纤维的破坏，防止碳纤维分叉、起毛。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去浆碳纤维在二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍后干燥，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维；
(2)将所述二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维在氧化石墨烯水悬浮液中浸渍后干燥，得到改性碳纤维。
优选的，所述去浆碳纤维由碳纤维经脱浆处理得到；所述碳纤维包括碳纤维丝束和碳纤维布中的一种或两种。
优选的，所述二芘丁酸聚乙二醇水溶液的浓度为0.1～20mg/mL；所述氧化石墨烯水悬浮液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
优选的，所述步骤(1)中浸渍的温度为15～30℃，时间为5～45min。
优选的，所述步骤(2)中浸渍的温度为15～30℃，时间为5～45min。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纤维，包括碳纤维、包覆在所述碳纤维表面的二芘丁酸聚乙二醇膜及包覆在所述二芘丁酸聚乙二醇膜表面的氧化石墨烯膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纤维作为增强材料在树脂基复合材料中的应用。
本发明还提供了一种改性碳纤维环氧树脂复合材料，包括改性碳纤维基体以及浸渍在所述改性碳纤维基体中的环氧树脂胶；所述环氧树脂胶包括以下质量份数的原料：环氧树脂100份、固化剂32～35份。
优选的，所述环氧树脂包括E51环氧树脂和E44环氧树脂中的任意一种；所述固化剂包括H256固化剂、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂与固化剂混合，得到环氧树脂湿胶；
(2)将改性碳纤维与所述环氧树脂湿胶混合进行固化，得到改性碳纤维环氧树脂复合材料。
本发明提供了一种改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)将去浆碳纤维在二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍后干燥，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维(2)将所述二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维在氧化石墨烯水悬浮液中浸渍后干燥，得到改性碳纤维。本发明利用二芘丁酸聚乙二醇中的独特的共轭苯环为桥梁，基于氧化石墨烯中丰富的苯环结构，在碳纤维表面以π-π为作用力引入氧化石墨烯膜层，使碳纤维表面呈现化学活性且较粗糙，提高与树脂基体的浸润性，形成牢固的相互作用，增强复合材料的界面性能。同时本发明以水为溶剂，绿色环保，清洁且无毒无害，环境友好。本发明以π-π作用力引入涂层膜，方法高效，简单快捷，并且不破坏碳纤维原有结构，避免化学接枝等复杂的操作及处理，同时避免了碳纤维本身性能遭到破坏。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纤维作为增强材料在树脂基复合材料中的应用。将本发明提供的改性碳纤维添加到树脂基复合材料体系中，所得复合材料层间剪切强度高，具有良好的界面结合性能，从而有效提高了复合材料的机械强度。
附图说明
图1为实施例1制备得到的改性碳纤维布的SEM图；
图2为对比例1制备得到的脱浆碳纤维布的SEM图；
图3为对比例1制备得到的碳纤维布环氧树脂复合材料和应用例1制备得到的改性碳纤维布环氧树脂复合材料的层间剪切强度的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将去浆碳纤维在二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍后干燥，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维；
(2)将所述二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维在氧化石墨烯水悬浮液中浸渍后干燥，得到改性碳纤维。
在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将去浆碳纤维在二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍后干燥，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维。在本发明中，所述去浆碳纤维优选由碳纤维经脱浆处理得到；所述碳纤维优选包括碳纤维丝束和碳纤维布中的一种或两种，更优选为碳纤维布；所述碳纤维布的原丝数量优选为3～12k，密度优选为200～300g/m2；所述碳纤维丝束的原丝数量优选为3～12k，密度优选为200～300g/m2；所述脱浆处理的具体方式优选为：将碳纤维放入丙酮中浸泡，得到预处理碳纤维，将所得预处理碳纤维依次进行清洗和干燥，得到去浆碳纤维；所述浸泡的温度优选为70～90℃，时间优选为24～48h；所述清洗用洗涤液优选为去离子水；所述干燥的温度优选为60～80℃；干燥时间优选为6～8h；所述干燥的方式优选为真空干燥。
在本发明中，所述二芘丁酸聚乙二醇水溶液的浓度优选为0.1～20mg/mL，更优选为5.0～15mg/mL；所述浸渍(记为第一浸渍)的温度优选为15～30℃，更优选为25℃，时间优选为5～45min，更优选为20min；所述第一浸渍后干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃，时间优选为0.5～1h，更优选为30～40min；所述第一浸渍后干燥的方式优选为真空干燥。本发明通过使用脱浆碳纤维，目的是除去商业上浆剂的干扰及表面杂质；通过采用二芘丁酸聚乙二醇为中间桥梁以提供小分子结构的共轭苯环，有利于下一步中氧化石墨烯均匀组装到碳纤维表面。
得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维后，本发明将所述二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维在氧化石墨烯水悬浮液中浸渍后干燥，得到改性碳纤维。在本发明中，所述氧化石墨烯水悬浮液的浓度优选为0.5～1.5mg/mL，更优选为1.0mg/mL；所述氧化石墨烯水悬浮液的制备方法优选为：将氧化石墨烯进行热处理，得到预处理氧化石墨烯，将所述预处理氧化石墨与水混合进行超声，得到氧化石墨烯水悬浮液；所述热处理的设备优选为烘箱，热处理温度优选为120～150℃，热处理时间优选为2～6h；所述超声的时间优选为1～4h；所述浸渍(记为第二浸渍)的温度优选为15～30℃，更优选为15～25℃，时间优选为5～45min，更优选为20～30min；所述第二浸渍后干燥的温度优选为60～80℃，更优选为60～70℃，时间优选为0.5～1h，更优选为30～40min；所述第二浸渍后干燥的方式优选为真空干燥。本发明对氧化石墨烯进行热处理的目的是除去其中所含有的水分以及部分含氧官能团。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维、包覆在所述碳纤维表面的二芘丁酸聚乙二醇膜及包覆在所述二芘丁酸聚乙二醇膜表面的氧化石墨烯膜。本发明在碳纤维表面以π-π为作用力引入氧化石墨烯膜层，使碳纤维表面呈现化学活性且较粗糙，提高与树脂基体的浸润性，形成牢固的相互作用，增强复合材料的界面性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纤维作为增强材料在树脂基复合材料中的应用。本发明对所述应用的方法无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了一种改性碳纤维环氧树脂复合材料，包括改性碳纤维基体以及浸渍在所述改性碳纤维基体中的环氧树脂胶；所述环氧树脂胶包括以下质量份数的原料：环氧树脂100份、固化剂32～35份。在本发明中，所述环氧树脂优选包括E51环氧树脂和E44环氧树脂中的任意一种，更优选为E51环氧树脂；所述固化剂优选包括H256固化剂、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种，更优选为H256固化剂；当环氧树脂为E51环氧树脂时，所述固化剂优选为H256固化剂；当环氧树脂为E44环氧树脂时，所述固化剂优选为二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种。
本发明还提供了上述技术方案所述的改性碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂与固化剂混合，得到环氧树脂湿胶；
(2)将改性碳纤维与所述环氧树脂湿胶混合进行固化，得到改性碳纤维环氧树脂复合材料。
本发明将环氧树脂与固化剂混合，得到环氧树脂湿胶。在本发明中，所述环氧树脂优选先进行真空脱泡处理，然后再和固化剂混合；本发明对所述混合无特殊要求，混合均匀即可；本发明对真空脱泡的方式无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到环氧树脂湿胶后，本发明将改性碳纤维与所述环氧树脂湿胶混合进行固化，得到改性碳纤维环氧树脂复合材料。在本发明的具体实施中，优选将改性碳纤维置于模具后注入环氧树脂湿胶进行固化，得到改性碳纤维环氧树脂复合材料，具体的，所述改性碳纤维为改性碳纤维布时，本发明优选采用若干层改性碳纤维布逐层叠加平铺于模具中，所述层数优选为6～8层，所述改性碳纤维布的质量含量优选为改性碳纤维环氧树脂复合材料总质量的60～70％；所述改性碳纤维为改性碳纤维丝束时，本发明优选采用若干层改性碳纤维丝束逐层叠加平铺于模具中，所述层数优选为6～8层，所述改性碳纤维布的质量含量优选为改性碳纤维环氧树脂复合材料总质量的60～70％；所述模具无特殊要求，选择本领域技术人员熟知的模具即可；所述环氧树脂湿胶的注入优选在真空条件下进行；所述固化的温度优选为60～150℃，时间优选为2～6h；在本发明的具体实施例中，所述固化优选为依次进行第一固化和第二固化，所述第一固化的温度优选为60～120℃，时间为2～6h，所述第二固化的温度优选为140～150℃，时间优选为2～6h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性碳纤维及其制备方法和应用以及改性碳纤维环氧树脂复合材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明的实施例中采用的二芘丁酸聚乙二醇由以下制备方法得到：
将聚乙二醇(800mg，Mn＝8000，0.10mmol)和1-芘丁酸(115.2mg，0.39mmol)溶于10ml的二氯甲烷中，得到混合溶液，将混合溶液与4-二甲氨基吡啶(2.5mg，0.02mmol)和N，N-二环己基碳二亚胺(49.5mg，0.24mmol)混合，得到待反应液，将得到的待反应液在搅拌条件下反应，反应的温度为25℃，反应时间为12h，然后将反应液经过真空过滤，去除固体副产物，得到滤液，将所得滤液经乙醚沉淀纯化三次后得到固液混合物，真空抽滤得到湿二芘丁酸聚乙二醇，将湿二芘丁酸聚乙二醇进行真空干燥，得到二芘丁酸聚乙二醇。
实施例1
制备改性碳纤维：
(1)在80℃下，将12k、密度为300g/m2的碳纤维布放入丙酮中浸泡48h，之后用去离子水反复清洗，除去多余的丙酮，然后在60℃下真空干燥6h，得到去浆碳纤维布；将5g二芘丁酸聚乙二醇固体溶于1L去离子水中，得到5.0mg/mL二芘丁酸聚乙二醇水溶液；将1g氧化石墨烯在120℃的烘箱内进行热处理2h，然后与1L去离子水混合进行超声4h，得到分散均匀的1.0mg/mL氧化石墨烯水悬浮液；
(2)将得到的去浆碳纤维布浸入5.0mg/mL二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍20min，浸渍温度为25℃，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的湿碳纤维布，将得到的二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的湿碳纤维布放入真空干燥箱中，70℃下真空干燥0.5h，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维布；
(3)将得到的二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维布浸入1.0mg/mL氧化石墨烯水悬浮液中浸渍20min，浸渍温度为25℃，得到湿改性碳纤维布，将得到的湿改性碳纤维布放入真空干燥箱中，70℃下真空干燥0.5h，得到改性碳纤维布。
图1为实施例1制备得到的改性碳纤维布的SEM图，由图1可知，氧化石墨烯均匀的分布在碳纤维布表面，提高了碳纤维布表面的粗糙度。
实施例2
制备改性碳纤维：
(1)在80℃下，将12k、密度为300g/m2的碳纤维布放入丙酮中浸泡48h，之后用去离子水反复清洗，除去多余的丙酮，然后在60℃下真空干燥6h，得到去浆碳纤维布；将10g二芘丁酸聚乙二醇固体溶于1L去离子水中，得到10.0mg/mL二芘丁酸聚乙二醇水溶液；将1g氧化石墨烯在120℃的烘箱内进行热处理2h，然后与1L去离子水混合进行超声4h，得到分散均匀的1.0mg/mL氧化石墨烯水悬浮液；
(2)将得到的去浆碳纤维布浸入10.0mg/mL二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍20min，浸渍温度为25℃，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的湿碳纤维布，将得到的二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的湿碳纤维布放入真空干燥箱中，70℃下真空干燥0.5h，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维布；
(3)将得到的二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维布浸入1.0mg/mL氧化石墨烯水悬浮液中浸渍20min，浸渍温度为25℃，得到湿改性碳纤维布，将得到的湿改性碳纤维布放入真空干燥箱中，70℃下真空干燥0.5h，得到改性碳纤维布。
实施例3
制备改性碳纤维：
(1)在80℃下，将12k、密度为300g/m2的碳纤维布放入丙酮中浸泡48h，之后用去离子水反复清洗，除去多余的丙酮，然后在60℃下真空干燥6h，得到去浆碳纤维布；将15g二芘丁酸聚乙二醇固体溶于1L去离子水中，得到15.0mg/mL二芘丁酸聚乙二醇水溶液；将1g氧化石墨烯在120℃的烘箱内进行热处理3h，然后与1L去离子水混合进行超声4h，得到分散均匀的1.0mg/mL氧化石墨烯水悬浮液；
(2)将得到的去浆碳纤维布浸入15.0mg/mL二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍20min，浸渍温度为25℃，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的湿碳纤维布，将得到的二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的湿碳纤维布放入真空干燥箱中，70℃下真空干燥0.5h，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维布；
(3)将得到的二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维布浸入1.0mg/mL氧化石墨烯水悬浮液中浸渍20min，浸渍温度为25℃，得到湿改性碳纤维布，将得到的湿改性碳纤维布放入真空干燥箱中，70℃下真空干燥0.5h，得到改性碳纤维布。
应用例1
利用实施例1制备得到的改性碳纤维布制备改性碳纤维布环氧树脂复合材料：
将环氧树脂进行真空脱泡处理，得到脱泡环氧树脂；
将100g脱泡环氧树脂和35g固化剂H256混合，得到环氧树脂湿胶；
将6层改性碳纤维布逐层叠加平铺于模具中，在真空条件下将得到的环氧树脂湿胶注入模具中依次进行第一固化和第二固化，第一固化温度为120℃，时间为2h，第二固化温度为150℃，时间为2h，得到改性碳纤维布环氧树脂复合材料。
应用例2
利用实施例2制备得到的改性碳纤维布制备改性碳纤维布环氧树脂复合材料：
将环氧树脂进行真空脱泡处理，得到脱泡环氧树脂；
将100g脱泡环氧树脂和35g固化剂H256混合，得到环氧树脂湿胶；
将6层改性碳纤维布逐层叠加平铺于模具中，在真空条件下将得到的环氧树脂湿胶注入模具中依次进行第一固化和第二固化，第一固化温度为120℃，时间为2h，第二固化温度为150℃，时间为2h，得到改性碳纤维布环氧树脂复合材料。
应用例3
利用实施例3制备得到的改性碳纤维布制备改性碳纤维布环氧树脂复合材料：
将环氧树脂进行真空脱泡处理，得到脱泡环氧树脂；
将100g脱泡环氧树脂和35g固化剂H256混合，得到环氧树脂湿胶；
将6层改性碳纤维布逐层叠加平铺于模具中，在真空条件下将得到的环氧树脂湿胶注入模具中进行固化，固化温度为120℃，时间为2h，得到改性碳纤维布环氧树脂复合材料。
对比例1
在80℃下，将碳纤维布放入丙酮中浸泡48h，之后用去离子水反复清洗，除去多余的丙酮，然后在60℃下真空干燥6h，得到去浆碳纤维布；
将环氧树脂进行真空脱泡处理，得到脱泡环氧树脂；
将100g脱泡环氧树脂和35g固化剂H256混合，得到环氧树脂湿胶；
将6层去浆碳纤维布逐层叠加平铺于模具中，在真空条件下将得到的环氧树脂湿胶注入模具中进行固化，固化温度为120℃，时间为2h，得到碳纤维布环氧树脂复合材料。
图2为对比例1制备得到的去浆碳纤维布的SEM图，由图2可知，碳纤维表面非常光滑。
图3为对比例1制备得到的碳纤维布环氧树脂复合材料和应用例1制备得到的改性碳纤维布环氧树脂复合材料的层间剪切强度的对比图，由图3可知，应用例1制备得到的改性碳纤维布环氧树脂复合材料的层间剪切强度明显高于对比例1制备得到的碳纤维布环氧树脂复合材料的层间剪切强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种改性碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将去浆碳纤维在二芘丁酸聚乙二醇水溶液中浸渍后干燥，得到二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维；
(2)将所述二芘丁酸聚乙二醇膜修饰的碳纤维在氧化石墨烯水悬浮液中浸渍后干燥，得到改性碳纤维；
所述二芘丁酸聚乙二醇水溶液的浓度为0.1～20mg/mL；所述氧化石墨烯水悬浮液的浓度为0.5～1.5mg/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去浆碳纤维由碳纤维经脱浆处理得到；所述碳纤维包括碳纤维丝束和碳纤维布中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸渍的温度为15～30℃，时间为5～45min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浸渍的温度为15～30℃，时间为5～45min。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维、包覆在所述碳纤维表面的二芘丁酸聚乙二醇膜及包覆在所述二芘丁酸聚乙二醇膜表面的氧化石墨烯膜。
6.权利要求5所述的改性碳纤维作为增强材料在树脂基复合材料中的应用。
7.一种改性碳纤维环氧树脂复合材料，其特征在于，包括权利要求5所述的改性碳纤维以及浸渍在所述改性碳纤维中的环氧树脂胶；所述环氧树脂胶包括以下质量份数的原料：环氧树脂100份、固化剂32～35份。
8.根据权利要求7所述的改性碳纤维环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂包括E51环氧树脂和E44环氧树脂中的任意一种；所述固化剂包括H256固化剂、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种。
9.权利要求7或8所述的改性碳纤维环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂与固化剂混合，得到环氧树脂湿胶；
(2)将改性碳纤维与所述环氧树脂湿胶混合进行固化，得到改性碳纤维环氧树脂复合材料。
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