CN114702784B - 一种天然纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和在3d打印中的应用 - Google Patents

一种天然纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和在3d打印中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种天然纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和在3D打印中的应用。本发明在真空环境中，将碱处理天然纤维、异氰酸酯、有机溶剂和硅烷偶联剂混合进行异氰酸酯‑硅烷偶联剂联合改性反应，得到硅烷‑异氰酸酯改性碱处理天然纤维；将所述硅烷‑异氰酸酯改性碱处理天然纤维、环氧树脂和咪唑类固化剂混合，得到所述天然纤维增强环氧树脂复合材料。本发明提供的制备方法制备得到的天然纤维增强环氧树脂复合材料具有更好的摩擦性能。

Description

一种天然纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和在3D打 印中的应用
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种天然纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和在3D打印中的应用。
背景技术
3D打印是连接材料以层层堆积的方式从3D模型数据制作成实物的过程。3D打印有减少使用材料、人工成本和废物、更快的生产时间、定制的自由度和几何复杂度等优点。在这个快节奏的社会中，生产速率要快、质量要好还要成本低，于是人工智能、3D打印等智能化产品的需求越来越大，要求越来越高。3D打印对生产轻量型、改进型和复杂型几何形状有利，而且降低了产品生命周期的成本，使得人们越来越重视3D打印带来的效益，为了研发更好的产品，国内外许多科学家致力于此。
目前，3D打印的连接材料主要有3大类：金属、陶瓷、高分子。金属材料快速成型过程出现的孔隙率及裂纹等缺陷有待改善；陶瓷材料成本高，生产周期长；高分子材料例如三运共聚塑料(ABS)需要加热打印，打印后遇冷收缩会造成翘曲等不足，且高分子聚合物连接材料还表现出较弱的负载能力、较差的层间粘合以及低强度和硬度。由于这些材料会有不同的不足，所以有很多研究者利用不同的材料复合以期得到3D打印性能好的复合材料。
近年来环氧树脂基复合材料的3D打印有一定的发展和成果，环氧树脂具有质量轻、机械性能和热性能好、化学稳定性和耐腐蚀性能好、易于加工成型和成本低廉等优点。它一般是液态下作为3D打印的连接料，打印后经过高温固化后使用。由于它的易于成型以及机械性能好这些优点，所以在3D打印材料中非常受欢迎。但是现有的环氧树脂和碳纤维或玻璃纤维形成的环氧树脂基复合材料经3D打印后的产品磨擦性能较差。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种天然纤维增强环氧树脂复合材料及其制备方法和在3D打印中的应用，本发明提供的天然纤维增强环氧树脂复合材料经3D打印得到的产品具有更好的摩擦性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种天然纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将天然纤维和无机强碱溶液混合，超声处理后固液分离，得到碱处理天然纤维
在真空环境中，将所述碱处理天然纤维、异氰酸酯和有机溶剂混合进行异氰酸酯改性反应，得到异氰酸酯改性天然纤维；
在真空环境中，将所述异氰酸酯改性纤维、硅烷偶联剂和有机溶剂混合进行硅烷偶联剂改性，得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维；
将所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维、环氧树脂和咪唑类固化剂混合，得到所述天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2～5％。
优选的，所述异氰酸酯和天然纤维的质量比为(1～3):(5～16)。
优选的，所述硅烷偶联剂和天然纤维的质量比为(1～3):(5～16)。
优选的，所述环氧树脂、咪唑类固化剂和天然纤维的质量比为(5～11):(0.1～1):(0.5～1.6)。
优选的，所述异氰酸酯改性反应的保温温度为70～100℃，所述异氰酸酯改性反应的保温时间为1～3h。
优选的，所述硅烷偶联剂改性反应的保温温度为30～50℃，所述硅烷偶联剂改性反应的保温时间为1～3h。
优选的，所述无机强碱溶液的质量百分含量为10～30％，所述天然纤维和无机强碱溶液的质量比为(0.5～1.6):(1～4)。
优选的，所述天然纤维的长径比为(15～50):1；所述天然纤维的长度为0.5～15mm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到天然纤维增强环氧树脂复合材料，包括硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维、环氧树脂和咪唑类固化剂，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2～5％。
本发明提供了上述技术方案所述的天然纤维增强环氧树脂复合材料在3D打印的原料中的应用。
本发明提供一种天然纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：将天然纤维和无机强碱溶液混合，超声处理后固液分离，得到碱处理天然纤维；在真空环境中，将所述碱处理天然纤维、异氰酸酯和有机溶剂混合进行异氰酸酯改性反应，得到异氰酸酯改性天然纤维；在真空环境中，将所述异氰酸酯改性纤维、硅烷偶联剂和有机溶剂混合进行硅烷偶联剂改性，得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维；将所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维、环氧树脂和咪唑类固化剂混合，得到所述天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2～5％。本发明提供的制备方法在环氧树脂中添加硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维，通过复合材料中质量百分含量≥8％的硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维增强环氧树脂的摩擦性能；本发明将天然纤维依次进行碱处理、氰酸酯改性和硅烷偶联剂改性，通过异氰酸酯改性时，异氰酸酯分子结构中含有两个异氰酸酯基，其中，一端的异氰酸酯基与天然纤维表面的活性羟基反应，在天然纤维表面引入-NCO基团，然后在硅烷偶联剂改性时，硅烷偶联剂中的氨基与天然纤维表面的-NCO基团反应，将硅烷偶联剂的亲油基团引入天然纤维表面，得到的硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维与环氧树脂混合时，能够显著提高硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维和环氧树脂的相容性，得到的环氧树脂基复合材料的组成更加均一，有利于提高环氧树脂基复合材料的摩擦性能。由此，本发明提供的制备方法制备得到的天然纤维增强环氧树脂复合材料具有更好的摩擦性能，由实施例的结果表明，当硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2～5％时，采用3D打印得到的天然纤维增强环氧树脂复合材料相较于未改性的纯环氧树脂的摩擦系数低，磨损率小。
附图说明
图1是本发明实施例使用的3D打印装置示意图；
图2是本发明实施例和对比例打印的天然纤维增强环氧树脂复合材料产品的摩擦系数对比图；
图3是本发明实施例和对比例打印的天然纤维增强环氧树脂复合材料产品的磨损率对比图。
具体实施方式
本发明提供一种天然纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将天然纤维和无机强碱溶液混合，超声处理后固液分离，得到碱处理天然纤维；
在真空环境中，将所述碱处理天然纤维、异氰酸酯和有机溶剂混合进行异氰酸酯改性反应，得到异氰酸酯改性天然纤维；
在真空环境中，将所述异氰酸酯改性纤维、硅烷偶联剂和有机溶剂混合进行硅烷偶联剂改性，得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维；
将所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维、环氧树脂和咪唑类固化剂混合，得到所述天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述天然纤维增强环氧树脂复合材料中所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维的质量百分含量为2～5％。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将天然纤维和无机强碱溶液混合(以下称为第一混合)，超声处理后固液分离，得到碱处理天然纤维。
在本发明中，所述天然纤维的长径比优选为(15～50):1，更优选为(20～45):1，最优选为(25～40):1。
在本发明中，所述天然纤维的长度优选为0.5～15mm，更优选为5～10mm，最优选为6～8mm。
在本发明中，所述天然纤维优选为杨木纤维、棕榈纤维、竹纤维、大麻纤维、亚麻纤维中的一种或多种，更优选为竹纤维、大麻纤维、亚麻纤维中的一种或多种，最优选为竹纤维。
在本发明中，所述无机强碱溶液优选为碱金属氢氧化物溶液，更优选为NaOH溶液。
在本发明中，所述无机强碱溶液的质量百分含量优选为10～30％，更优选为15～25％。
在本发明中，所述天然纤维和无机强碱溶液的质量比优选为(0.5～1.6):(1～4)，更优选为(0.8～1.5):(1.5～3)。
在本发明中，所述第一混合优选为将所述天然纤维浸渍于所述无机强碱溶液中。
在本发明中，所述超声处理的超声功率优选为100～300W，更优选为150～250W。
在本发明中，所述所述超声处理的时间优选为20～50min，更优选为25～40min。
本发明优选通过碱处理降低所述天然纤维表面的半纤维素、木质素、果胶等成分含量，而且将碱处理有利于增大天然纤维的比表面积，有利于对碱处理天然纤维进行后续改性处理。
本发明对所述固液分离的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述固液分离得到固体产物，本发明优选对所述固体产物进行洗涤，得到所述碱处理天然纤维。
在本发明中，所述洗涤优选为将所述固体产物和水搅拌混合洗涤至洗涤液至中性，得到所述碱处理天然纤维。
在本发明中，所述搅拌混合洗涤的转速优选为50～150r/min，更优选为100～120r/min。
在本发明中，所述搅拌混合洗涤的时间优选为5～7h。
本发明对所述搅拌混合洗涤的用水量没有特殊要求，确证所述洗涤后的洗涤液位中性即可。
得到碱处理天然纤维后，本发明在真空环境中，将所述碱处理天然纤维、异氰酸酯和有机溶剂(以下称为第一有机溶剂)混合(以下称为第二混合)进行异氰酸酯改性反应，得到异氰酸酯改性天然纤维。
在本发明中，所述异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为苯乙烯、三氯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，更优选为DMF。
在本发明中，所述异氰酸酯和天然纤维的质量比优选为(1～3):(5～16)，更优选为(1.5～2.5):(6～15)。
在本发明中，所述异氰酸酯和第一有机溶剂的质量比优选为(1～3):(50～100)，更优选为(1.5～2.5):(65～85)。
在本发明中，所述第二混合的顺序优选为：将所述碱处理天然纤维和异氰酸酯混合得到混合料，将所述混合料和所述第一有机溶剂混合。
在本发明中，所述异氰酸酯改性反应的保温温度优选为70～100℃，更优选为80～95℃.
在本发明中，所述异氰酸酯改性反应的保温时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。
在本发明中，所述异氰酸酯改性反应在真空环境中进行，所述真空环境的真空度优选为-0.1～1MPa。
得到异氰酸酯改性天然纤维后，本发明在真空环境中，将所述异氰酸酯改性纤维、硅烷偶联剂和有机溶剂(以下称为第二有机溶剂)混合(以下称为第三混合)进行硅烷偶联剂改性，得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH550、KH570、KH602、KH151和KH550中的一种或多种，更优选为KH550。
在本发明中，所述硅烷偶联剂和天然纤维的质量比优选为(1～3):(5～16)，更优选为(1.5～2.8):(8～15)。
在本发明中，所述第二有机溶剂优选为苯乙烯、三氯乙烯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或多种，更优选为DMF。
在本发明中，所述异氰酸酯改性反应后得到含有异氰酸酯改性天然纤维的反应液，在本发明中，所述第三混合优选为将含有异氰酸酯改性天然纤维的反应液和所述硅烷偶联剂混合。
在本发明中，所述硅烷偶联剂改性反应的保温温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃。
在本发明中，所述硅烷偶联剂改性反应的保温时间优选为1～3h，更优选为1.5～2h。
在本发明中，所述硅烷偶联剂改性反应在真空环境中进行，所述真空环境的真空度优选为-0.1～1MPa。
在本发明中，所述硅烷偶联剂改性反应后得到硅烷偶联剂改性反应液，本发明优选对所述硅烷偶联剂改性反应液进行后处理，得到所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述硅烷偶联剂改性反应液依次进行固液分离、预干燥、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求。在本发明中，所述预干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。本发明优选对所述预干燥的固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤用溶剂优选为DMF和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中，DMF和丙酮的体积比优选为1:1。在本发明中，所述洗涤时，本发明对所述洗涤溶剂的用量没有特殊要求，能够将所述预干燥后的固体产物完全浸没即可。在本发明中，所述洗涤的时间优选为7～8h。本发明优选所述洗涤除去比如异氰酸酯自聚合反应的副产物。在本发明中，所述洗涤后固液分离得到洗涤固体产物，本发明将所述洗涤固体产物干燥，得到所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维。在本发明中，所述干燥的实施方式优选为烘干，所述干燥的温度优选为60～80℃。
得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维后，本发明将所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维、环氧树脂和咪唑类固化剂混合(以下称为第四混合)，得到所述天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2～5％。
在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和脂环族环氧树脂中的一种或多种。
在本发明中，所述咪唑类固化剂优选为2-甲基咪唑、2-乙基咪唑；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或多种。
在本发明中，所述环氧树脂、咪唑类固化剂和天然纤维的质量比优选为(5～11):(0.1～1):(0.5～1.6)，更优选为(5.5～8):(0.2～0.8):(0.8～1)。
在本发明中，所述第四混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述第四混合的时间优选为1～5min。
在本发明中，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2～5％，优选为4％。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到天然纤维增强环氧树脂复合材料，包括硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维、环氧树脂和咪唑类固化剂，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2～5％，优选为4％。
本发明提供了上述技术方案所述的天然纤维增强环氧树脂复合材料在3D打印的原料中的应用。
在本发明中，所述天然纤维增强环氧树脂复合材料优选作为所述3D打印的连接料。
在本发明中，所述天然纤维增强环氧树脂复合材料作为3D打印的连接料时的粘度优选为10～105Pa.S。
在本发明中，所述3D打印优选直写式3D打印。
在本发明中，所述3D打印的打印时间优选为10～20S。
在本发明中，所述3D打印的打印间隔时间优选为1～5S。
在本发明中，所述3D打印的气压优选为70～90psi。
本发明对所述3D打印的设备没有特殊要求。
在本发明的具体实施例中，所述3D打印的装置的加热部件优选为电阻控温加热部件。
在本发明的具体实施例中，所述3D打印的装置的连接料挤出部件优选为料筒直接挤出部件。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
将5份竹纤维加入到26份30wt％的氢氧化钠溶液中，在超声功率为300W条件下超声处理50min，过滤得到的固体产物和水混合洗涤至中性，洗涤时转速为150r/min，洗涤7h后过滤并烘干，获得碱处理竹纤维；
将上述碱处理竹纤维和2份异氰酸酯放入三口烧瓶中，并加入60份DMF溶剂，在真空条件下，设置温度为100℃，异氰酸酯改性反应3h；降温至50℃后，加入1.5份硅烷偶联剂，在真空状态下继续进行硅烷偶联剂改性反应3，过滤出固体产物后，在80℃中烘干，用DMF和丙酮(体积比为1:1)的混合溶液浸没烘干后的固体产物8h，抽滤烘干后得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维。
将上述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维取6份、78份环氧树脂和8份固化剂(2-甲基咪唑)混合5min后放入3D打印的机器中进行打印，得到天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为8％。
实施例1
将6份竹纤维加入到30份30wt％的氢氧化钠溶液中，在超声功率为300W条件下超声处理50min，过滤得到的固体产物和水混合洗涤至中性，洗涤时转速为150r/min，洗涤7h后过滤并烘干，获得碱处理竹纤维；
将上述碱处理竹纤维和2.5份异氰酸酯放入三口烧瓶中，并加入68份DMF溶剂，在真空条件下，设置温度为100℃，异氰酸酯改性反应3h；降温至50℃后，加入2份硅烷偶联剂，在真空状态下继续进行硅烷偶联剂改性反应3，过滤出固体产物后，在80℃中烘干，用DMF和丙酮(体积比为1:1)的混合溶液浸没烘干后的固体产物8h，抽滤烘干后得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维。
将上述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维取1.6份、80份环氧树脂和8.5份固化剂(2-乙基咪唑)混合5min后放入3D打印的机器中进行打印，得到天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为2％。
实施例2
将8份竹纤维加入到26份30wt％的氢氧化钠溶液中，在超声功率为300W条件下超声处理50min，过滤得到的固体产物和水混合洗涤至中性，洗涤时转速为150r/min，洗涤7h后过滤并烘干，获得碱处理竹纤维；
将上述碱处理竹纤维和2.9份异氰酸酯放入三口烧瓶中，并加入70份DMF溶剂，在真空条件下，设置温度为100℃，异氰酸酯改性反应3h；降温至50℃后，加入2.3份硅烷偶联剂，在真空状态下继续进行硅烷偶联剂改性反应3，过滤出固体产物后，在80℃中烘干，用DMF和丙酮(体积比为1:1)的混合溶液浸没烘干后的固体产物8h，抽滤烘干后得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维。
将上述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维取3.6份、90份环氧树脂和9份固化剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)混合5min后放入3D打印的机器中进行打印，得到天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为4％。
对比例2
将8份竹纤维加入到26份30wt％的氢氧化钠溶液中，在超声功率为300W条件下超声处理50min，过滤得到的固体产物和水混合洗涤至中性，洗涤时转速为150r/min，洗涤7h后过滤并烘干，获得碱处理竹纤维；
将上述碱处理竹纤维和2.9份异氰酸酯放入三口烧瓶中，并加入70份DMF溶剂，在真空条件下，设置温度为100℃，异氰酸酯改性反应3h；降温至50℃后，加入2.3份硅烷偶联剂，在真空状态下继续进行硅烷偶联剂改性反应3，过滤出固体产物后，在80℃中烘干，用DMF和丙酮(体积比为1:1)的混合溶液浸没烘干后的固体产物8h，抽滤烘干后得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维。
将上述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维取5.4份、90份环氧树脂和9份固化剂(1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑)混合5min后放入3D打印的机器中进行打印，得到天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为6％。
测试例1
对实施例1和2、和对比例1和2打印的天然纤维增强环氧树脂复合材料进行摩擦性能测试，测试结果如表1、图2和图3所示，由表1和图2和图3可以得出，本发明提供的制备方法制备得到的天然纤维增强环氧树脂复合材料具有更好的摩擦性能，由实施例的结果表明，当天然纤维增强环氧树脂复合材料中硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维的质量百分含量为4％时，采用3D打印得到的天然纤维增强环氧树脂复合材料的摩擦系数为0.18，磨损率为1.05×10-5mm3/(N·m)。
表1实施例1和对比例1～3打印的产品摩擦性能测试结果
序号 摩擦系数 磨损率/mm3/(N·m)
实施例2(4％) 0.18 1.05×10-5
实施例1(2％) 0.2 0.02×10-5
对比例2(6％) 0.19 1.52×10-5
对比例1(8％) 0.2 1.82×10-5
纯环氧树脂材料 0.22 1.25×10-5
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (6)

1.一种天然纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将8份竹纤维和26份30wt%氢氧化钠溶液混合，超声处理后固液分离，得到碱处理天然纤维；
在真空环境中，将所述碱处理天然纤维、2.9份异氰酸酯和70份N,N-二甲基甲酰胺混合进行异氰酸酯改性反应，得到异氰酸酯改性天然纤维；
在真空环境中，将所述异氰酸酯改性纤维、2.3份硅烷偶联剂和有机溶剂混合进行硅烷偶联剂改性，得到硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维；
将3.6份所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维、90份环氧树脂和9份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑混合，得到所述天然纤维增强环氧树脂复合材料，所述硅烷-异氰酸酯改性碱处理天然纤维占所述环氧树脂的质量百分含量为4%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯改性反应的保温温度为70~100℃，所述异氰酸酯改性反应的保温时间为1~3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性反应的保温温度为30~50℃，所述硅烷偶联剂改性反应的保温时间为1~3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然纤维的长径比为(15~50):1；所述天然纤维的长度为0.5~15mm。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到天然纤维增强环氧树脂复合材料。
6.权利要求5所述的天然纤维增强环氧树脂复合材料在3D打印的原料中的应用。
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