CN112521644A - 一种界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料界面改性技术领域，提供了一种界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料及其制备方法。该复合材料是将表面氧化的碳纤维进行酰氯化处理后，加入二元胺或多元胺化合物的四氢呋喃溶液中，制得表面接枝氨基化合物的碳纤维A；再将双酚系化合物、三羟基化合物和环氧氯丙烷混合，加热至80～130℃反应，制得环氧封端的超支化聚合物B；将A加入B和二氧六环溶液中进行开环反应，制得末端β‑羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维C；将碳纤维C束丝制成预浸带，按[0°/90°]的顺序依次交替铺陈，在300～1000KPa，120～200℃固化反应制得。该复合材料显著提高碳纤维复合材料的界面性能和综合力学性能。

Description

一种界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料界面改性技术领域，更具体地，涉及一种界面改性的碳 纤维/环氧树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维/环氧树脂复合材料具有轻质高强等优异的特性，因此广泛应用于航 空航天、交通运输等各领域。但碳纤维表面惰性，极性基团含量少，表面能低， 导致复合材料的界面粘结强度差，直接影响复合材料中应力的传递与分散，因此 碳纤维高性能特性难以充分发挥，限制了复合材料的应用领域。
为了增强碳纤维复合材料的界面性能，目前碳纤维表面改性的方法主要有氧 化处理、等离子处理、涂覆处理、化学接枝改性等等。其中化学改性法，可使碳 纤维和环氧树脂之间形成强化学键作用，有助于极大的提高复合材料的综合性能。 但由于碳纤维表面可反应的活性基团含量少，使用常规的化合物或聚合物作为接 枝改性剂，纤维表面的接枝率较低，复合材料的界面性能，及拉伸强度和弯曲强 度的改善程度有限。因此，本领域迫切需要开发一种碳纤维/环氧树脂复合材料 界面增强改性方法。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一 种界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料。该复合材料是通过碳纤维表面接枝 端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物，引入大量高反应活性位点，可与基体环 氧树脂中的环氧基快速反应，提高复合材料界面的化学键数量，解决了碳纤维表 面反应位点少，反应活性低，复合材料界面性能和综合力学性能差的问题。
本发明的另一目的在于提供上述界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料的 制备方法。该方法是纤维表面的氨基在环氧树脂固化反应过程中参与化学反应， 并与环氧树脂基体形成化学键，而β-羟基可以促进氨基与基体树脂中环氧基的 反应速率，确保纤维和基体树脂的界面上能形成界面化学键合。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料，所述复合材料是将表面氧化 的碳纤维浸入二氯亚砜中，在60～100℃进行酰氯化反应，得到表面酰氯化的碳 纤维；再将二元胺或多元胺化合物溶于四氢呋喃中，加入表面酰氯化的碳纤维， 在40～100℃恒温反应，制得表面接枝氨基化合物的碳纤维；然后将双酚系化合 物、三羟基化合物和环氧氯丙烷混合，加热至80～130℃搅拌反应，滴加氢氧化 钠溶液，滴加完后继续反应，制得环氧封端的超支化聚合物；再将上述表面接枝 氨基化合物的碳纤维加入环氧超支化聚合物和二氧六环溶液中，在80～150℃加 热回流反应，反应结束后除去未反应的环氧超支化聚合物，烘干后加入二氧六环 溶剂和氨水，密封后恒温90～120℃开环反应，制得末端β-羟基氨基双官能团超 支化聚合物接枝的碳纤维；最后将末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝 的碳纤维束丝单向排布固定，用环氧树脂丙酮溶液浸渍，在30～50℃除去溶剂制 备成预浸带，将预浸带裁成片，然后将若干片预浸带按照[0°/90°]的顺序依次交替 铺陈，放入真空袋内抽真空至-0.08～0.1MPa，再放入真空热压罐中，压力设定为 300～1000KPa，在120～200℃固化反应制得。
优选地，所述表面氧化的碳纤维和二氯亚砜的质量比为1:(20～100)；所 述三羟基化合物和双酚系化合物的质量比为(1～9):(4～6)，所述环氧氯丙烷、 氢氧化钠、三羟基化合物和双酚系化合物总羟基的摩尔比为(5～2):(1.5～1):1。
优选地，所述的二元胺为乙二胺，1,3-丙二胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,6- 己二胺或1,11-十一烷二胺；所述的多元胺为N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺，N-(3- 氨基丙基)-1,4-丁二胺或N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺。
优选地，所述二元胺或多元胺化合物溶于四氢呋喃中的质量浓度为20～90％； 所述氢氧化钠溶液的浓度为3～6mol/L。
优选地，所述的双酚系化合物为2,2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)，2,2- 二-(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)，2,2-二-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)， 二-(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)，2,2-双-(4-羟基苯基)或4,4’-二羟基二苯砜(双 酚S)；所述的三羟基化合物为三乙醇胺，丙三醇或三(羟甲基)乙烷。
优选地，所述界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料中纤维的体积含量为 40％～60％，所述环氧树脂丙酮溶液的质量浓度为40～60％。
所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下具体 步骤：
S1.将碳纤维浸入强酸溶液中，在60～120℃反应，对碳纤维进行表面液相氧 化处理，得到表面氧化的碳纤维；
S2.将表面氧化的碳纤维浸入二氯亚砜中，在60～100℃进行酰氯化反应 1～12h，得到表面酰氯化的碳纤维；
S3.将二元胺或多元胺化合物溶于四氢呋喃中，加入表面酰氯化的碳纤维， 在40～100℃恒温反应，反应结束后取出，经洗涤和烘干，制得表面接枝氨基化 合物的碳纤维；
S4.将双酚系化合物、三羟基化合物(R-(OH)3)和环氧氯丙烷混合，加热至 80～130℃搅拌反应1～5h，滴加氢氧化钠溶液，滴加完后继续反应4～12h；反应停 止后，将有机层和水层分离，再分别用去离子水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸 钠干燥有机层，过滤除去干燥剂，旋蒸除去过量的环氧氯丙烷，制得环氧封端的 超支化聚合物；
S5.将表面接枝氨基化合物的碳纤维加入环氧超支化聚合物和二氧六环溶 液中，在80～150℃加热回流反应24～72h，反应结束后取出，分别用二氧六环溶 剂和去离子水洗涤，除去未反应的环氧超支化聚合物，烘干后置于高压反应瓶内， 加入二氧六环溶剂和氨水，密封后恒温90～120℃开环反应1～5h，反应结束后取 出，分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤，烘干后，制得末端β-羟基氨基双官 能团超支化聚合物接枝的碳纤维；
S6.将末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维束丝单向排布 固定，用环氧树脂丙酮溶液浸渍，在30～50℃烘箱内除去溶剂制备成预浸带，将 预浸带裁成片，然后将若干片预浸带按照[0°/90°]的顺序依次交替铺陈，放入真空 袋内抽真空至-0.08～0.1MPa，再放入真空热压罐中，压力设定为300～1000KPa， 温度设定为120～200℃固化反应，制备界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料。
优选地，步骤S1中所述碳纤维和强酸的质量比为1:(30～80)，所述强酸 为硝酸或/和硫酸。
优选地，步骤S1中所述反应的时间为6～12h；步骤S3中所述反应的时间为 6～24h；步骤S6中所述固化反应的时间为2～10h。
优选地，步骤S6中所述预浸带为6～8片。
本发明人经过长期而深入的研究，针对现有碳纤维表面反应性基团含量少， 反应活性低，碳纤维/环氧树脂复合材料界面的化学键数量少导致碳纤维树脂基 复合材料界面性能改善程度有限的问题，开发了一种碳纤维/环氧树脂复合材料 界面增强改性的方法，并基于上述方法制成了一种界面改性的碳纤维/环氧树脂 复合材料。为提高碳纤维/环氧树脂复合材料的综合性能，对复合材料中的增强 体碳纤维表面进行改性，从而调控复合材料中增强体和环氧树脂之间的界面相互 作用。本发明在碳纤维表面接枝末端带有大量高反应活性的β-羟基氨基双官能 基团的超支化聚合物，这些活性基团在环氧树脂固化反应过程中能够参与化学反 应形成化学键，且β-羟基还能促进氨基与环氧基的反应速率，因此能够更加快 速有效的增加碳纤维/环氧树脂复合材料界面化学键数量，显著提高碳纤维复合 材料的界面性能，进一步改善其综合力学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明利用环氧超支化聚合物对碳纤维表面进行改性，再用浓氨水对环 氧基进行开环反应制得β-羟基氨基，制得末端β-羟基氨基双官能基团超支化聚 合物接枝的碳纤维，通过改变制备环氧超支化聚合物的缩聚单体的质量比，反应 时间等参数，可以获得一系列带有不同环氧值的环氧超支化聚合物，进而可以调 控碳纤维表面的化学性质和结构，制备系列表面带有不同数量的末端β-羟基氨 基双官能基团超支化聚合物接枝的碳纤维。
2.本发明的碳纤维表面的羟基和氨基为极性基团可以增加碳纤维表面能， 增加纤维与树脂基体的浸润性；另外，氨基可以与基体环氧在固化反应过程中形 成化学键，而β-羟基还可促进氨基与环氧基的反应速率，利于碳纤维表面聚合 物与树脂基体优先生成化学键，因此可显著提高碳纤维复合材料的界面性能和综 合力学性能。
附图说明
图1为实施例3中氧化碳纤维的SEM照片；
图2为实施例3中碳纤维表面接枝末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物 的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限 制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手 段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方 法和设备。
实施例1
1.碳纤维原丝氧化处理：将30重量份碳纤维加入100重量份60％硝酸中， 然后在温度100℃的条件下回流4小时，取出碳纤维并用去离子水洗涤至洗液为 中性，在温度为60℃的条件下烘干，得到表面氧化的碳纤维；
2.制备表面接枝氨基化合物的碳纤维：
(1)将氧化碳纤维和二氯亚砜按照15:100重量比放入反应瓶中，升温至 80℃反应10小时，反应结束后，旋蒸除去过量的二氯亚砜得到表面酰氯化的碳 纤维；
(2)将20重量份的表面酰氯化的碳纤维与100重量份的乙二胺放入无水干 燥的反应瓶中，升温至60℃，恒温反应12小时，反应结束后，取出碳纤维分别 用四氢呋喃和去离子水洗涤多次，烘干得到表面接枝氨基化合物的碳纤维 CF-EA1。
3.制备环氧封端的超支化聚合物：将10重量份的三乙醇胺和90重量份的 2,2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)加入三口反应瓶中，再将环氧氯丙烷与总羟基含 量摩尔比为2:1加入环氧氯丙烷，加热至80℃搅拌反应2小时；将与羟基摩尔 含量相同的氢氧化钠配置成5mol/L的水溶液，缓慢滴加到上述反应瓶内，滴加 完后继续反应6小时，反应停止后，将有机层和水城分离，再用分别用去离子水、 饱和食盐水洗涤多次，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤除去干燥剂，旋蒸除去过 量的环氧氯丙烷，得到环氧封端的超支化聚合物E-1。
4.碳纤维表面接枝端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物：
(a)将40重量份的氨基化碳纤维CF-EA1加入20重量份的环氧超支化聚合 物E-1和100重量份的二氧六环溶剂中，恒温80℃加热回流反应24小时，反应 结束后，取出碳纤维分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤多次，除去未反应的环 氧超支化聚合物，烘干得到环氧超支化聚合物接枝的碳纤维CF-EAE1；
(b)将40重量份的环氧化超支化聚合物接枝的碳纤维CF-EAE1置于高压反 应瓶内，加入50重量份的二氧六环溶剂和50重量份的浓度为25％的氨水，密封 后恒温100℃开环反应1.5小时，反应结束后，取出碳纤维分别用二氧六环溶剂 和去离子水洗涤多次，烘干后，获得末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接 枝的碳纤维CF-AEA1。
5.碳纤维复合材料的制备：将改性碳纤维CF-AEA1束丝单向排布固定，用 质量浓度为40％的环氧树脂丙酮溶液浸渍，放入30℃烘箱内除去溶剂制备成预 浸带，将预浸带裁成300mmⅹ300mm的片，然后将6片预浸带按照[0°/90°]的顺 序依次铺陈([0°/90°]是将第一层的纤维的方向作为0°方向，第二层就是纤维方 向与第一层纤维方向呈90°进行铺放，后面的依次交替[0°/90°]铺放)，放入真空 袋内抽真空至-0.9MPa，再放入真空热压罐中，压力设定为800KPa，温度设定为 120℃固化反应5小时，制备成改性的碳纤维/环氧树脂复合材料，其中纤维的 体积含量为50％。
环氧封端的超支化聚合物E-1的1HNMR(400MHz,CDCl3):1.62(3H,CH3)， 2.19(1H,OH)，2.61(2H,NCH2)，3.33(1H,环氧基-CH(O)-CH2),2.73和2.89(2H， 环氧基-CH(O)-CH2)，3.72-3.74(2H,NCH2CH2OH)，4.04-4.06(2H,OCH2)，4.18 (1H,CHOH)，6.82(4H，-Ph-)，7.11(4H，-Ph-)。
末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维CF-AEA1的FTIR (cm-1)：3358–3305(O–H and N primary–H),2925(C–H),2879(C-H),1598(N–H), 1506–1421(芳环C＝C),1219(C-O)。改性的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切 强度(IFSS)为89.2MPa，弯曲强度为94.6MPa。
实施例2
1.碳纤维原丝氧化处理；将50重量份碳纤维加入100重量份98％硫酸中， 然后在温度80℃的条件下回流6小时，取出碳纤维并用去离子水洗涤至洗液为 中性，在温度为60℃的条件下烘干，得到表面氧化的碳纤维；
2.制备表面接枝氨基化合物的碳纤维：(a)将氧化碳纤维和二氯亚砜按照 15:100重量比放入反应瓶中，升温至80℃反应10小时，反应结束后，旋蒸除去 过量的二氯亚砜得到表面酰氯化的碳纤维；(b)将20重量份的表面酰氯化的碳 纤维放入30重量份的1,6-己二胺和60重量份无水四氢呋喃的溶液中，升温至 50℃，恒温反应24小时，反应结束后，取出碳纤维分别用四氢呋喃和去离子水 洗涤多次，烘干得到表面接枝氨基化合物的碳纤维CF-EA2。
3.制备环氧封端的超支化聚合物：将30重量份的三(羟甲基)乙烷和70重量 份的2,2-二-(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)加入三口反应瓶中，再将环氧氯丙烷与 总羟基含量摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，加热至90℃搅拌反应3小时；将与 羟基摩尔含量相同的氢氧化钠配置成5mol/L的水溶液，缓慢滴加到上述反应瓶 内，滴加完后继续反应10小时，反应停止后，将有机层和水城分离，再用分别 用去离子水、饱和食盐水洗涤多次，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤除去干燥剂， 旋蒸除去过量的环氧氯丙烷，得到环氧封端的超支化聚合物E-2。
4.碳纤维表面接枝端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物：(a)将40重量份 的氨基化碳纤维CF-EA2加入20重量份的环氧超支化聚合物E-2和100重量份 的二氧六环溶剂中，恒温80℃加热回流反应24小时，反应结束后，取出碳纤维 分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤多次，除去未反应的环氧超支化聚合物，烘 干得到环氧超支化聚合物接枝的碳纤维CF-EAE1；(b)将40重量份的环氧化超支 化聚合物接枝的碳纤维CF-EAE2置于高压反应瓶内，加入50重量份的二氧六环 溶剂和50重量份的浓度为25％的氨水，密封后恒温100℃开环反应2小时，反 应结束后，取出碳纤维分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤多次，烘干后，获得 末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维CF-AEA2。
5.碳纤维复合材料的制备：将改性碳纤维CF-AEA2束丝单向排布固定，用 质量浓度为45％的环氧树脂丙酮溶液浸渍，放入30℃烘箱内除去溶剂制备成预 浸带，将预浸带裁成300mmⅹ300mm的片，然后将6片预浸带按照[0°/90°]的顺 序铺陈，放入真空袋内抽真空至-0.9MPa，再放入真空热压罐中，压力设定为 800KPa，温度设定为120℃,进行固化反应5小时，制得改性的碳纤维/环氧树 脂复合材料，其中纤维的体积含量为50％。
环氧封端的超支化聚合物E-2的1HNMR(400MHz,CDCl3)：0.96(3H,CH3)， 1.68(3H,CH3)，1.93(2H,CH2)，2.20(1H,OH)，2.63(2H,NCH2)，3.31(1H,环氧基 -CH(O)-CH2),2.71和2.92(2H，环氧基-CH(O)-CH2)，3.70-3.73(2H,NCH2CH2OH)， 4.05-4.07(2H,OCH2)，4.21(1H,CHOH)，6.72(4H，-Ph-)，7.05(4H，-Ph-)。
末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维CF-AEA2的FTIR (cm-1)：3357–3299(O–H and N primary–H),2923(C–H),2874(C-H),1596(N–H), 1508–1423(芳环C＝C),1223(C-O)。改性的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切 强度(IFSS)为89.8MPa，弯曲强度为103.4MPa。
实施例3
1.碳纤维原丝氧化处理：将30重量份碳纤维加入100重量份60％硝酸中， 然后在温度100℃的条件下回流6小时，取出碳纤维并用去离子水洗涤至洗液为 中性，在温度为60℃的条件下烘干，得到表面氧化的碳纤维；
2.制备表面接枝氨基化合物的碳纤维：(a)将氧化碳纤维和二氯亚砜按照 15:100重量比放入反应瓶中，升温至80℃反应10小时，反应结束后，旋蒸除去 过量的二氯亚砜得到表面酰氯化的碳纤维；(b)将40重量份的表面酰氯化的碳 纤维放入30重量份的N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺与60重量份无水四氢呋喃配成的 反应溶液中，与100重量份的乙二胺放入无水干燥的反应瓶中，升温至60℃， 恒温反应12小时，反应结束后，取出碳纤维分别用四氢呋喃和去离子水洗涤多 次，烘干得到表面接枝氨基化合物的碳纤维CF-EA3。
3.制备环氧封端的超支化聚合物：将40重量份的三乙醇胺和60重量份的 2,2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)加入三口反应瓶中，再将环氧氯丙烷与总羟基含 量摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，加热至100℃搅拌反应2小时；将与羟基摩尔 含量相同的氢氧化钠配置成5mol/L的水溶液，缓慢滴加到上述反应瓶内，滴加 完后继续反应10小时，反应停止后，将有机层和水城分离，再用分别用去离子 水、饱和食盐水洗涤多次，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤除去干燥剂，旋蒸除 去过量的环氧氯丙烷，得到环氧封端的超支化聚合物E-3。
4.碳纤维表面接枝端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物：(a)将40重量份 的氨基化碳纤维CF-EA3加入30重量份的环氧超支化聚合物E-3和100重量份 的二氧六环溶剂中，恒温80℃加热回流反应24小时，反应结束后，取出碳纤维 分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤多次，除去未反应的环氧超支化聚合物，烘 干得到环氧超支化聚合物接枝的碳纤维CF-EAE1；(b)将40重量份的环氧化超支 化聚合物接枝的碳纤维CF-EAE3置于高压反应瓶内，加入50重量份的二氧六环 溶剂和50重量份的浓度为25％的氨水，密封后恒温100℃开环反应1.5小时，反 应结束后，取出碳纤维分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤多次，烘干后，获得 末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维CF-AEA3。
5.碳纤维复合材料的制备：将改性碳纤维CF-AEA1束丝单向排布固定，用 质量浓度为40％的环氧树脂丙酮溶液浸渍，放入30℃烘箱内除去溶剂制备成预 浸带，将预浸带裁成300mmⅹ300mm的片，然后将6片预浸带按照[0o/90o]的顺 序铺陈，放入真空袋内抽真空至-0.9MPa，再放入真空热压罐中，压力设定为 800KPa，温度设定为120℃，进行固化反应5小时，制得改性的碳纤维/环氧树 脂复合材料，其中纤维的体积含量为50％。
环氧封端的超支化聚合物E-3的1HNMR(400MHz,CDCl3)：1.63(3H,CH3)， 2.17(1H,OH)，2.60(2H,NCH2)，3.35(1H,环氧基-CH(O)-CH2),2.71和2.86(2H， 环氧基-CH(O)-CH2)，3.70-3.75(2H,NCH2CH2OH)，4.05-4.08(2H,OCH2)，4.21 (1H,CHOH)，6.84(4H，-Ph-)，7.13(4H，-Ph-)。
末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维CF-AEA3的FTIR (cm-1)：3358–3296(O–H and N primary–H),2919(C–H),2865(C-H),1595(N–H), 1507–1421(芳环C＝C),1220(C-O)。改性的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切 强度(IFSS)为94.5MPa，弯曲强度为117.3MPa。
图1为实施例3中氧化碳纤维的SEM照片；从图1中可知，氧化碳纤维表 面光滑。图2为实施例3中碳纤维表面接枝末端β-羟基氨基双官能团超支化聚 合物的SEM照片。从图2中可知，碳纤维表面有聚合物层，说明碳纤维表面成 功的接枝上了β-羟基氨基双官能团超支化聚合物，其末端的β-羟基氨基双官能 团可与环氧树脂中的环氧基反应形成化学键，提高碳纤维与复合材料界面作用， 改善改性的碳纤维/环氧树脂的界面性能。
对比例1
与实施例1不同的在于：步骤2中碳纤维树脂基复合材料制备：将氧化碳纤 维束丝单向排布固定，用质量浓度为40％的环氧树脂丙酮溶液浸渍，放入30℃ 烘箱内除去溶剂制备成预浸带，将预浸带裁成300mmⅹ300mm的片，然后将6 片预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈，放入真空袋内抽真空至-0.9MPa，再放入真空 热压罐中，压力设定为800KPa，温度设定为120℃固化反应5小时。
制备成复合材料板，其中纤维的体积含量为50％。氧化碳纤维复合材料的界 面剪切强度(IFSS)为43.6MPa，弯曲强度为84.1MPa。
对比例2
与实施例1不同的在于：步骤3中碳纤维树脂基复合材料制备：将氨基化碳 纤维CF-EA1束丝单向排布固定，用质量浓度为40％的环氧树脂丙酮溶液浸渍， 放入30℃烘箱内除去溶剂制备成预浸带，将预浸带裁成300mmⅹ300mm的片， 然后将6片预浸带按照[0°/90°]的顺序铺陈，放入真空袋内抽真空至-0.9MPa，再 放入真空热压罐中，压力设定为800KPa，温度设定为120℃固化反应5小时。
制备成复合材料板，其中纤维的体积含量为50％。乙二胺接枝碳纤维复合材 料的界面剪切强度(IFSS)为65.3MPa，弯曲强度为90.2MPa。
根据对比例1和2与实施例1-3的改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料的界 面性能和完全性能可知，碳纤维表面接枝末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合 物后，因其表面的氨基可以参与环氧树脂的固化反应，且β-羟基能进一步促进 氨基与环氧的反应，改性碳纤维表面与树脂基体间形成大量的化学键。所述界面 改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料中纤维的体积含量为40％～60％，所述环氧树 脂丙酮溶液的质量浓度为40～60％；所述界面改性的碳纤维/环氧树脂复合材料的 界面剪切强度为80～110MPa，弯曲强度为85～130MPa。因此，由改性碳纤维制 备的复合材料的界面剪切强度和弯曲强度显著高于对比例1和2。说明本发明通 过碳纤维表面接枝端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物，引入大量高反应活性 位点，可与基体环氧树脂中的环氧基快速反应，提高复合材料界面的化学键数量， 解决碳纤维表面反应位点少，反应活性低，复合材料界面性能和综合力学性能差 的问题。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述复合材料是将表面氧化的碳纤维浸入二氯亚砜中，在60～100℃进行酰氯化反应，得到表面酰氯化的碳纤维；再将二元胺或多元胺化合物溶于四氢呋喃中，加入表面酰氯化的碳纤维，在40～100℃恒温反应，制得表面接枝氨基化合物的碳纤维；然后将双酚系化合物、三羟基化合物和环氧氯丙烷混合，加热至80～130℃搅拌反应，滴加氢氧化钠溶液，滴加完后继续反应，制得环氧封端的超支化聚合物；再将上述表面接枝氨基化合物的碳纤维加入环氧超支化聚合物和二氧六环溶液中，在80～150℃加热回流反应，反应结束后除去未反应的环氧超支化聚合物，烘干后加入二氧六环溶剂和氨水，密封后恒温90～120℃开环反应1～5h，制得末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维；最后将末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维束丝单向排布固定，用环氧树脂丙酮溶液浸渍，在30～50℃除去溶剂制备成预浸带，将预浸带裁成片，然后将若干片预浸带按照[0°/90°]的顺序依次交替铺陈，放入真空袋内抽真空至-0.08～0.1MPa，再放入真空热压罐中，压力设定为300～1000KPa，在120～200℃固化反应制得。
2.根据权利要求1所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述表面氧化的碳纤维和二氯亚砜的质量比为1:(20～100)；所述三羟基化合物和双酚系化合物的质量比为(1～9):(4～6)，所述环氧氯丙烷、氢氧化钠、三羟基化合物和双酚系化合物总羟基的摩尔比为(5～2):(1.5～1):1。
3.根据权利要求1所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述的二元胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺或1,11-十一烷二胺；所述的多元胺为N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺，N-(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺或N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺。
4.根据权利要求1所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述二元胺或多元胺化合物溶于四氢呋喃中的质量浓度为20～90％；所述氢氧化钠溶液的浓度为3～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述的双酚系化合物为2,2-二-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二-(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、2,2-二-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、二-(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、2,2-双-(4-羟基苯基)或4,4’-二羟基二苯砜(双酚S)；所述的三羟基化合物为三乙醇胺、丙三醇或三(羟甲基)乙烷。
6.根据权利要求1所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料中纤维的体积含量为40％～60％，所述环氧树脂丙酮溶液的质量浓度为40～60％；所述界面改性的碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度为80～110MPa，弯曲强度为85～130MPa。
7.根据权利要求1-6任一项所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1.将碳纤维浸入强酸溶液中，在60～120℃反应，对碳纤维进行表面液相氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；
S2.将表面氧化的碳纤维浸入二氯亚砜中，在60～100℃进行酰氯化反应1～12h，得到表面酰氯化的碳纤维；
S3.将二元胺或多元胺化合物溶于四氢呋喃中，加入表面酰氯化的碳纤维，在40～100℃恒温反应，反应结束后取出，经洗涤和烘干，制得表面接枝氨基化合物的碳纤维；
S4.将双酚系化合物、三羟基化合物(R-(OH)3)和环氧氯丙烷混合，加热至80～130℃搅拌反应1～5h，滴加氢氧化钠溶液，滴加完后继续反应4～12h；反应停止后，将有机层和水层分离，再分别用去离子水、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机层，过滤除去干燥剂，旋蒸除去过量的环氧氯丙烷，制得环氧封端的超支化聚合物；
S5.将表面接枝氨基化合物的碳纤维加入环氧超支化聚合物和二氧六环溶液中，在80～150℃加热回流反应24～72h，反应结束后取出，分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤，除去未反应的环氧超支化聚合物，烘干后置于高压反应瓶内，加入二氧六环溶剂和氨水，密封后恒温90～120℃开环反应1～5h，反应结束后取出，分别用二氧六环溶剂和去离子水洗涤，烘干后，制得末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维；
S6.将末端β-羟基氨基双官能团超支化聚合物接枝的碳纤维束丝单向排布固定，用环氧树脂丙酮溶液浸渍，在30～50℃烘箱内除去溶剂制备成预浸带，将预浸带裁成片，然后将若干片预浸带按照[0°/90°]的顺序依次交替铺陈，放入真空袋内抽真空至-0.08～0.1MPa，再放入真空热压罐中，压力设定为300～1000KPa，温度设定为120～200℃固化反应，制得界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料。
8.根据权利要求7所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述碳纤维和强酸的质量比为1:(30～80)，所述强酸为硝酸或/和硫酸。
9.根据权利要求7所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述反应的时间为6～12h；步骤S3中所述反应的时间为6～24h；步骤S6中所述固化反应的时间为2～10h。
10.根据权利要求7所述的界面改性的碳纤维/环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述预浸带为6～8片。
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