CN101709542A

CN101709542A - 树枝状大分子修饰碳纤维的方法

Info

Publication number: CN101709542A
Application number: CN200910311146A
Authority: CN
Inventors: 赫晓东; 梅蕾; 李宜彬; 王荣国; 彭庆宇
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: CN101709542B

Abstract

树枝状大分子修饰碳纤维的方法，它涉及一种修饰碳纤维的方法。有机硅化合物只有一个官能团能与纤维被修饰表面发生反应而使膜局限于两维表面，稳定性差的问题。本方法如下：将碳纤维加入到强氧化性酸中经过超声处理、加热回流、干燥，再加入到树枝状大分子溶液中超声处理，再在20℃～100℃的条件下反应1h～24h，然后洗涤，再干燥，得到树枝状大分子修饰的碳纤维。本发明采用的树枝状大分子具有三维立体结构、均一分布多而密的外官能团、较低的粘度、独特的流变性质、很好的成膜性，修饰效果好。用本发明方法所得树枝状大分子修饰的碳纤维制备环氧树脂复合材料中的界面剪切强度为53.2MPa～55.8MPa。

Description

树枝状大分子修饰碳纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种修饰碳纤维的方法。

背景技术

对纤维进行官能团修饰最常用的是烷烃链有机分子(如硅烷偶联剂)。这种在分子中同时具有两种不同的反应性基团的有机硅化合物，可以形成无机相-硅烷偶联剂-有机相的结合层，从而使聚合物与无机材料界面间获得较好的粘接强度。但其显著的缺陷是由于有机硅化合物通常只有一个官能团能与纤维被修饰表面发生反应，因此只有一个结合点而使膜局限于两维表面，稳定性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了解决有机硅化合物只有一个官能团能与纤维被修饰表面发生反应而使膜局限于两维表面，稳定性差的问题，提供了一种树枝状大分子修饰碳纤维的方法。

本发明树枝状大分子修饰碳纤维的方法如下：一、将碳纤维加入到强氧化性酸中制得混合物，然后在频率为10KHz～100KHz的条件下超声处理混合物15min～60min，再将混合物搅拌10min～20min后加热至60℃～100℃回流2h～4h，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗液为中性，再将碳纤维在20℃～100℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥1h～3h，得到酸化的碳纤维；二、将树枝状大分子溶于溶剂中得到树枝状大分子溶液，然后将酸化的碳纤维加入到树枝状大分子溶液中，得到混合溶液，然后在频率为20KHz～50KHz的条件下超声处理混合溶液5min～30min，再在20℃～100℃的条件下反应1h～24h，然后先用甲醇再用去离子水交替洗涤3～5次，再在温度为20℃～80℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥0.5h～1h，得到树枝状大分子修饰的碳纤维；步骤一中强氧化性酸与碳纤维的比例为10mL～500mL∶1g；步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的量为酸化的碳纤维表面覆盖率的5％～60％；步骤一中所述强氧化性酸为质量浓度为1％～70％的硝酸、质量浓度为1％～100％的硫酸、高锰酸钾浓度为1g/L～50g/L的高锰酸钾硫酸溶液或质量浓度为1％～70％的硝酸与质量浓度为1％～100％硫酸按照1～9∶1的体积比组成的混酸；步骤二中所述的树枝状大分子是1代～4代端羟基树枝状大分子或1代～4代端氨基树枝状大分子；所述1代～4代端羟基树枝状大分子是端羟基超支化聚醚、端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚氨酯或端羟基超支化聚酰胺；所述1代～4代端氨基树枝状大分子是端氨基超支化聚醚、端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚氨酯或端氨基超支化聚酰胺；步骤二中所述溶剂是二甲基亚砜、丙酮、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。

本发明方法工艺简单成本低，生产效率高、可控性好，可以接枝不同端基的树枝状大分子以改变碳纤维表面官能团，满足不同工程的需求；碳纤维表面修饰的树枝状大分子不仅增加了纤维表面的活性官能团，而且树枝状大分子能够参与环氧树脂的交联反应，对树脂体系起到增韧的作用；本发明采用的树枝状大分子具有三维立体结构、均一分布多而密的外官能团、较低的粘度、独特的流变性质、很好的成膜性，使其对碳纤维的修饰效果优于官能团量少且稳定性有限的常用硅烷耦联剂等胶料。用本发明方法所得树枝状大分子修饰的碳纤维制备的树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料中的界面剪切强度为53.2MPa～55.8MPa，比采用同水平进口碳纤维制得的环氧树脂复合材料的界面强度提高了30％～70％。

附图说明

图1是未经过修饰碳纤维的扫描电镜照片；图2是具体实施方式一中所得树枝状大分子修饰的碳纤维的扫描电镜照片；图3是具体实施方式十二中未经过修饰的碳纤维C1s的XPS谱图；图4是具体实施方式十二中所得树枝状大分子修饰的碳纤维C1s的XPS谱图；图5是未经过修饰碳纤维/环氧树脂复合材料的扫描电镜照片；图6是具体实施方式十二中所得树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中树枝状大分子修饰碳纤维的方法如下：一、将碳纤维加入到强氧化性酸中制得混合物，然后在频率为10KHz～100KHz的条件下超声处理混合物15min～60min，再将混合物搅拌10min～20min后加热至60℃～100℃回流2h～4h，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗液为中性，再将碳纤维在20℃～100℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥1h～3h，得到酸化的碳纤维；二、将树枝状大分子溶于溶剂中得到树枝状大分子溶液，然后将酸化的碳纤维加入到树枝状大分子溶液中，得到混合溶液，然后在频率为20KHz～50KHz的条件下超声处理混合溶液5min～30min，再在20℃～100℃的条件下反应1h～24h，然后先用甲醇再用去离子水交替洗涤3～5次，再在温度为20℃～80℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥0.5h～1h，得到树枝状大分子修饰的碳纤维；步骤一中强氧化性酸与碳纤维的比例为10mL～500mL∶1g；步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的5％～60％。

本实施方式中树枝状大分子修饰碳纤维前将碳纤维在丙酮试剂中回流洗涤48h去除碳纤维表面胶层，然后在100℃的烘箱中干燥1h，所用的碳纤维为日本进口的T300碳纤维。

由图1和图2的对比可知与未进行树枝状大分子修饰的碳纤维相比，本实施方式所得树枝状大分子修饰的碳纤维表面被纳米尺度的粒状大分子均匀覆盖，使所得树枝状大分子修饰的碳纤维的浸润性大大提高，有很高的反应活性。

本实施方式制备树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料的方法如下：将环氧树脂与固化剂加入到极性有机溶剂中，然后采用湿法缠绕法将本实施方式所得树枝状大分子修饰的碳纤维缠绕在芯模后静置1分钟～60分钟，然后加热到60℃～90℃条件下保温1h～3h，再升温到80℃～150℃下固化3小时～6小时，得到树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料，其中环氧树脂为环氧当量175～192的液态双酚A型环氧树脂，环氧树脂是环氧树脂E51、环氧树脂E44或环氧树脂E85；极性有机溶剂由丙酮和/或N，N-二甲基甲酰胺组成；固化剂为小分子脂肪胺或芳香胺，小分子脂肪胺为乙二胺，芳香胺为4，4-二胺基二苯甲烷、间苯二胺或间苯二甲胺。

本实施方式所得树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料中的界面剪切强度为53.2MPa～55.8MPa，比采用同水平进口碳纤维制得的环氧树脂复合材料的界面强度提高了30％～70％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述强氧化性酸为质量浓度为1％～70％的硝酸、质量浓度为1％～100％的硫酸、高锰酸钾浓度为1g/L～50g/L的高锰酸钾硫酸溶液或质量浓度为1％～70％的硝酸与质量浓度为1％～100％硫酸按照1～9∶1的体积比组成的混酸。其它与具体实施方式一相同。

用本实施方式所得树枝状大分子修饰的碳纤维制备的树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料中的界面剪切强度为53.2MPa～55.8MPa，比采用同水平进口碳纤维制得的环氧树脂复合材料的界面强度提高了30％～70％。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中所述的树枝状大分子是1代～4代端羟基树枝状大分子或1代～4代端氨基树枝状大分子。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是所述1代～4代端羟基树枝状大分子是端羟基超支化聚醚、端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚氨酯或端羟基超支化聚酰胺。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是所述1代～4代端氨基树枝状大分子是端氨基超支化聚醚、端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚氨酯或端氨基超支化聚酰胺。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是步骤二中所述溶剂是二甲基亚砜、丙酮、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一中在频率为80KHz的条件下超声处理混合物。其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七不同的是步骤一中将混合物加热至80℃回流3h。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八不同的是步骤一中将碳纤维在90℃、真空度为-0.05～-0.1MPa的条件下干燥2h。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的30％。其它与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至九不同的是步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的15％。其它与具体实施方式一至九相同。

具体实施方式十二：本实施方式中树枝状大分子修饰碳纤维的方法如下：一、将碳纤维加入到质量浓度为68％的硝酸中制得混合物，然后在频率为80KHz的条件下超声处理混合物60min，再将混合物搅拌15min后加热至90℃回流3h，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗液为中性，再将碳纤维在100℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥3h，得到酸化的碳纤维；二、将树枝状大分子溶于甲醇中得到树枝状大分子溶液，然后将酸化的碳纤维加入到树枝状大分子溶液中，得到混合溶液，然后在频率为40KHz的条件下超声处理混合溶液30min，再在100℃的条件下反应20h，然后先用甲醇再用去离子水交替洗涤5次，再在温度为80℃、真空度为-0.05MPa的条件下干燥0.8h，得到树枝状大分子修饰的碳纤维；步骤一中质量浓度为68％的硝酸与碳纤维的比例为500mL∶1g；步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的30％；步骤二中所述树枝状大分子是端氨基超支化聚醚、端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚氨酯或端氨基超支化聚酰胺。

由图3和图4对比可知本实施方式树枝状大分子修饰的碳纤维与未经过处理的碳纤维相比，出现明显的氨基峰，碳纤维表面N元素、O元素含量大大增加。

由图5和图6的对比可知采用本实施方式所得树枝状大分子修饰的碳纤维制备的树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料界面脱粘情况大有改善，界面增强效果明显，这是因为本实施方式所得树枝状大分子修饰的碳纤维表面的活性官能团参与环氧树脂的固化反应，环氧树脂的环氧基打开与氨基上面的氢元素生成羟基，形成了化学键，从而提高了树枝状大分子修饰的碳纤维/环氧树脂复合材料界面的剪切强度，即发生如下反应：

Claims

1.树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于树枝状大分子修饰碳纤维的方法如下：一、将碳纤维加入到强氧化性酸中制得混合物，然后在频率为10KHz～100KHz的条件下超声处理混合物15min～60min，再将混合物搅拌10min～20min后加热至60℃～100℃回流2h～4h，然后取出碳纤维用去离子水洗涤至洗液为中性，再将碳纤维在20℃～100℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥1h～3h，得到酸化的碳纤维；二、将树枝状大分子溶于溶剂中得到树枝状大分子溶液，然后将酸化的碳纤维加入到树枝状大分子溶液中，得到混合溶液，然后在频率为20KHz～50KHz的条件下超声处理混合溶液5min～30min，再在20℃～100℃的条件下反应1h～24h，然后先用甲醇再用去离子水交替洗涤3～5次，再在温度为20℃～80℃、真空度为-0.05MPa～-0.1MPa的条件下干燥0.5h～1h，得到树枝状大分子修饰的碳纤维；步骤一中强氧化性酸与碳纤维的比例为10mL～500mL∶1g；步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的5％～60％。

2.根据权利要求1所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于步骤一中所述强氧化性酸为质量浓度为1％～70％的硝酸、质量浓度为1％～100％的硫酸、高锰酸钾浓度为1g/L～50g/L的高锰酸钾硫酸溶液或质量浓度为1％～70％的硝酸与质量浓度为1％～100％硫酸按照1～9∶1的体积比组成的混酸。

3.根据权利要求1或2所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于步骤二中所述的树枝状大分子是1代～4代端羟基树枝状大分子或1代～4代端氨基树枝状大分子。

4.根据权利要求3所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于所述1代～4代端羟基树枝状大分子是端羟基超支化聚醚、端羟基超支化聚酯、端羟基超支化聚氨酯或端羟基超支化聚酰胺。

5.根据权利要求3所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于所述1代～4代端氨基树枝状大分子是端氨基超支化聚醚、端氨基超支化聚酯、端氨基超支化聚氨酯或端氨基超支化聚酰胺。

6.根据权利要求1、2或4所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于步骤二中所述溶剂是二甲基亚砜、丙酮、甲醇、乙醇或N，N-二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求6所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于步骤一中在频率为80KHz的条件下超声处理混合物。

8.根据权利要求1、2、4或6所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于步骤一中将混合物加热至80℃回流3h。

9.根据权利要求8所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于步骤一中将碳纤维在90℃、真空度为-0.05～-0.1MPa的条件下干燥2h。

10.根据权利要求1、2、4、6或8所述的树枝状大分子修饰碳纤维的方法，其特征在于步步骤二中所述混合溶液中树枝状大分子的加入量为酸化的碳纤维表面覆盖率的30％。