CN1260308C - 发光碳纳米管材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型发光碳纳米管材料及其制备方法。碳纳米管经强氧化性酸表面改性后得到酸化碳纳米管；酸化碳纳米管与酰化剂反应制备含酰卤基团的活性碳纳米管；将含端羟基或端氨基的超支化聚合物含酰卤基团的碳纳米管反应，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管；将超支化聚合物接枝的碳纳米管与含荧光基团的有机分子反应得到发光碳纳米管材料。所得发光碳纳米管材料为独特的新型材料，具有良好的荧光发光性能，在智能控制方面具有广阔的应用。
Description
技术领域：本发明涉及一种新型功能化碳纳米管，特别是发光碳纳米管材料及其制备方法。
背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。
由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。现在已经有碳纳米管制作的晶体管和显示器问世。
随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来。比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。
随着科学技术的发展，具有独特结构和功能的纳米结构和纳米器件逐渐得到了人们的重视，每年都有大量这方面的报道。利用碳纳米管完美的结构和优异的性能，开发以碳纳米管为基体的纳米结构和纳米器件就显得尤为必要。
发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，首先制备超支化聚合物表面修饰的碳纳米管，然后用含荧光基团的有机分子对超支化聚合物的活性端基进行封端反应，从而制备新型的发光碳纳米管材料，满足不同应用领域的需要。
本发明发光碳纳米管材料及其制备方法具体如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份、酰化剂1～100重量份和溶剂1～100重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和含端羟基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份和溶剂1～100重量份，密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下反应0.1～100hr后，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管；
步骤(d)：加入步骤(c)所得超支化聚合物接枝的碳纳米管1重量份和有机溶剂0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加质量浓度10～90％含荧光基团的有机分子溶液0.1～10重量份，反应1～50hr得到发光碳纳米管材料。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)所用强氧化性酸包括0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
本发明方法步骤(b)中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。
本发明方法步骤(c)中所用超支化聚合物为含端羟基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚酰胺、聚砜胺、聚酯胺，超支化聚合物的聚合度为5～100，支化度为0.5～1。
本发明方法步骤(d)中所用含荧光基团的有机分子包括丹磺酰氯和N，N-二甲基对苯二胺。
本发明方法步骤(b)、(c)、(d)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶为溶剂或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。
根据本发明制备的发光碳纳米管材料为独特的新型材料，具有良好的荧光发光性能。
附图说明：
图1：发光碳纳米管材料的核磁氢谱图
图2：发光碳纳米管材料的荧光光谱
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁纳米碳管为最初原料，以浓硝酸进行共沸处理，除去原料中的杂质，同时把长管变短。然后对短管进行酰化反应，再在催化剂作用下与超支化聚砜胺(聚合度PD＝20)反应，再与丹磺酰氯反应，得到发光碳纳米管材料。
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％硝酸，以40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管1.5g；
步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，以40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管1.3g；
步骤(c)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g，再加入10％超支化聚砜胺的氯仿溶液20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40kHz超声波处理30min后，在60℃下反应1～20hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到超支化聚砜胺接枝的碳纳米管。
步骤(d)：加入步骤(c)所得超支化聚合物接枝的碳纳米管1g和氯仿10mL，在0℃下滴加质量浓度50％丹磺酰氯溶液2mL，反应10hr得到发光碳纳米管材料。
图1：一种发光碳纳米管材料的核磁氢谱图
图2：一种发光碳纳米管材料的荧光光谱
结果如图1发光碳纳米管材料核磁氢谱图和图2发光碳纳米管材料荧光光谱，合成结果如图2表明，当在380、400、500nm激发时，产品的最大发射峰为260nm。
实施例2：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为原料，与超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)聚合度(DP＝20)接枝，然后与N，N-二甲基对苯二胺反应。
步骤(a)、(b)同实施例1；步骤(c)改为加入10％超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)的氯仿溶液20mL；步骤(d)中丹磺酰氯换为N，N-二甲基对苯二胺，其它工艺流程不变，得到发光碳纳米管。
合成结果表明，当在250nm激发时，产品的最大发射峰为360nm。
Claims (3)
1.发光碳纳米管材料的制备方法，其特征在于反应按如下步骤进行：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管和0.1～100重量份强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化碳纳米管；其中强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份、酰化剂1～100重量份和氯仿1～100重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；其中酰化剂为亚硫酰氯或亚硫酰溴；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和含端羟基或端氨基的超支化聚合物1～50重量份和氯仿1～100重量份，密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下反应0.1～100hr后，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管；其中超支化聚合物为含端羟基或端氨基的超支化聚醚或聚砜胺，超支化聚合物的聚合度为5～100，支化度为0.5～1；
步骤(d)：加入步骤(c)所得超支化聚合物接枝的碳纳米管1重量份和氯仿0.1～10重量份，在-20～50℃下滴加质量浓度10～90％含荧光基团的有机分子溶液0.1～10重量份，反应1～50hr得到发光碳纳米管材料；其中含荧光基团的有机分子为丹磺酰氯或N，N-二甲基对苯二胺。
2.根据权利要求1所述的发光碳纳米管材料的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.发光碳纳米管材料，其特征在于根据权利要求1～2任一项所述制备方法得到的发光碳纳米管材料，荧光官能团共价接枝于碳纳米管表面，一方面使碳纳米管具有良好的溶液行为，另一方面使碳纳米管材料具有良好的荧光发光性能。
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