CN100345881C

CN100345881C - 聚酯/碳纳米管复合材料及其制备方法

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Publication number: CN100345881C
Application number: CNB2005101110226A
Authority: CN
Inventors: 曾海林; 高超; 贾志峰; 高媛; 颜德岳
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-12-01
Filing date: 2005-12-01
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2025-12-01
Also published as: CN1775668A

Abstract

本发明提供了一种聚酯/碳纳米管复合材料及其制备方法，该复合材料是由碳纳米管和聚酯组成，其中聚酯在复合材料中占10～70wt%，聚酯分子量的范围是1,000～1,000,000；碳纳米管经过酸化、酰化处理后与羟基化合物反应，使碳纳米管表面带有羟基，然后再与聚酯单体在催化剂辛酸亚锡的作用下进行原位开环聚合反应，得到聚酯/碳纳米管复合材料，该复合材料同时具有了碳纳米管和聚酯的优点，由于可生物降解性材料聚酯的加入使我们可以在纳米水平制造功能性生物材料，开拓了该复合材料在生物科学和纳米技术领域的应用。

Description

聚酯/碳纳米管复合材料及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种聚合物/碳纳米管复合材料及其制备方法，特别是一种聚酯/碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)，其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。现在已经有碳纳米管制作的晶体管和显示器问世。随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。在此之后，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来，比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。

碳纳米管在聚合物基复合材料领域具有广泛的应用，其良好的柔韧性和质轻、超高强的力学性能使它成为制备超强聚合物基复合材料的极限结构增强体，也可作为聚合物基复合材料的功能增强剂。

Kroto发现C₆₀(Nature，1985，318：162-165)和Ijima发现碳纳米管(CNTs)(Nature，1991，354：56-61)以来，有关碳纳米管制备、性质和应用的研究已成为国际上一个重要的研究热点，并已取得了显著进展。碳纳米管具有较高的长径比、较大的比表面积、优异的机械性能和独特的光电性质(Current Opinion in Solidand Material Science，1999，4：355-359)，因而在新型复合材料、纳电子器件和光电池等高科技领域具有重要的应用前景(Nano letter，2001，1(9)：453-456)。聚合物/碳纳米管复合材料，依据主客体的不同可分为两类：第一类是以聚合物为主体，碳纳米管作为填充材料，主要是针对导电聚合材料，目的是为了改善导电聚合物的力学和导电等性质。导电聚合材料具有质轻、导电性能好、耐腐蚀等优点，是一类有很大发展前途的导电材料。到目前为止，虽对导电聚合材料研究已逾十载，但其离大规模的应用还存在很大的差距，主要存在机械性能差、耐热性和导电性不理想等(塑料科技，2001，3：31-33)，不能满足现实的需求。另一类是以碳纳米管为主体，把聚合物修饰在碳纳米管壁上，以增加碳纳米管的溶解度，使碳纳米管的光电性质的应用和作为化学试剂在溶液中进行化学操纵得以实现(Adv.Mater.，1998，10：1091-1094)。虽然碳纳米管在可见到红外光范围内具有非线性光学性质，但是它在很多溶液中的溶解度很低，且不能稳定存在，从而使其应用受到限制。众所周知，许多化学反应是在液相中进行的，如果能够改善碳纳米管的溶解度，使碳纳米管可以参与液相化学反应，那么碳纳米管就能在色谱、电泳和生物化学等方面得到广泛的应用。聚合物具有易合成，易溶于大多数溶剂等特点，因此，在碳纳米管表面修饰一层聚合物不仅简单可行，而且可以增加碳纳米管的溶解度，进一步扩大了碳纳米管的用途。

碳纳米管的独特结构使其具有优越的性能，特别是其非常高的机械性能，加之呈纳米分散，因此，在工程材料方面，对碳纳米管应用的研究就成了当前的热门之一。由于碳纳米管结构与高分子结构相近，因而碳纳米管与高分子材料进行复合，可能产生有机结合，获得性能优异的纳米复合材料。

聚合物/碳纳米管复合材料的制备方法有以下几种方式：

1.液相共混复合法，Shaffer(Adv.Mater.，1999，11：937-941)报道采用化学的方法对碳纳米管进行前处理，使碳纳米管表面带静电在溶液中均匀分散后，再与聚乙烯醇混合，制备碳纳米管/聚乙烯醇复合膜，使碳纳米管均匀分散在聚乙烯醇的矩阵中，形成的碳纳米管/聚合物复合膜具有较高的硬度和热、电稳定性。

2.固相共混复合法，新加坡国立大学Jin(Chem.Phys.Lett.，2001，337：43-49)等人采用此方法合成了一系列的碳纳米管/聚合物复合膜。取一定量的碳纳米管和纯净聚合物，不需要缴入溶剂或活性剂，直接在高温下搅拌一段时间熔解混合，使碳纳米管在聚合物中均匀分散，然后在较高的温度下和8-9MPa气压下压膜。优点主要是可以避免溶剂或表面活性剂对复合材料的污染，复合膜没有发现断裂和破损，但仅适用于耐高温、不易分解的聚合物，存在碳纳米管均匀分散和取向不能确定等缺点。

3.原位合成法，是为了使碳纳米管和聚合物界面由更好的结合强度，可用聚合物单体在碳纳米管表面聚合～制备聚合物基碳纳米管/复合材料。其具体做法是：首先将纳米碳管均匀分散在聚合物单体或预聚体中，然后在一定条件下引发单体原位聚合生成有机聚合物，形成分散有机纳米复合材料。该法可在水相或油相中进行，单体可以进行自由基聚合，也可进行缩聚反应。由于聚合物单体分子小，粘度低，表面有小改性后的碳纳米管容易均匀分散，从而保证了体系的均匀性和各项性能。

此外，PE、PS、PP、PVC等的薄膜、软袋及容器已使包装行业发生了一次深刻的革命。然而，由此产生的大量废旧塑料给地球环境及生态带来的影响已越来越为人们所关注。因此开发可降解的高分子材料已成为高分子领域的一个重要研究课题，生物降解性高分子材料更是目前研究的热点。

发明内容：

本发明目的是通过分子设计，将可生物降解的聚酯单体特别是己内酯、丙交酯或乙交酯等与经过改性得到的碳纳米管在催化剂辛酸亚锡的作用下通过原位开环聚合反应得到以化学键形式连接起来的聚酯/碳纳米管复合材料，开发出了具有生物降解性能的新材料，以满足其在生物纳米材料、生物医药和人工骨胳等领域的应用。

本发明的聚酯/碳纳米管复合材料是由碳纳米管和聚酯组成，其中聚酯的含量占10～70wt％，碳纳米管的含量占30～90wt％；

其中聚酯/碳纳米管复合材料中聚酯的化学结构式如下：

m选自1、2或5，聚酯的分子量范围是1,000～1,000,000；

碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

本发明聚酯/碳纳米管复合材料的具体制备方法如下：

(a)碳纳米管的酸化处理：

将碳纳米管与强氧化性酸混合，碳纳米管与强氧化性酸的重量比为0.1～100，用20～100Hz超声波处理0.1～2小时后，于30～180℃下搅拌，反应0.5～120小时，然后用聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，再用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化碳纳米管，其中强氧化性酸选自0.1～70wt％浓度硝酸、98wt％浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H₂O₂和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H₂O₂和硝酸混合溶液；

(b)酸化碳纳米管的酰化：

加入酸化碳纳米管1重量份和1～100重量份酰化剂，用20～100Hz超声波处理3～60分钟后，加热到20～160℃，搅拌下反应5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化碳纳米管；其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；

(c)酰化碳纳米管的羟基化：

将所得酰化碳纳米管1重量份与1～50重量份二元醇混合，用20～100Hz超声波处理3～100分钟后，在0～200℃下反应1～50小时，抽滤，反复洗涤后，真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；其中二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇或癸二醇；

(d)表面带有羟基的碳纳米管与聚酯单体聚合：

在反应容器中加入表面带有羟基的碳纳米管1重量份和1～500重量份聚酯单体，密封容器，反复抽充氮气三次，在0～200℃并在催化剂辛酸亚锡的作用下原位开环聚合反应0.1～100小时后，得到聚酯/碳纳米管复合材料；其中聚酯单体选自己内酯、丙交酯或乙交酯；其中聚酯的含量占10～70wt％，碳纳米管的含量占30～90wt％；

其中聚酯/碳纳米管复合材料中聚酯的化学结构式如下：

m选自1、2或5，聚酯的分子量范围是1,000～1,000,000。

本发明使用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

本发明制备的聚酯/碳纳米管复合材料，同时具有了碳纳米管和聚酯的优点，由于聚酯是一种非常重要的生物降解材料和生物相容性材料，制备聚酯/碳纳米管复合材料使我们可以在纳米水平制造功能性生物材料，开拓了该复合材料在生物科学和纳米技术领域的应用；同时，碳纳米管的独特结构，特别是其非常高的机械性能，加之呈纳米分散，其良好的柔韧性和质轻、超高强的力学性能使碳纳米管成为制备超强聚合物基复合材料的极限结构增强体。

附图说明：

图1.聚己内酯/碳纳米管复合材料的核磁氢谱图

图2.聚己内酯/碳纳米管复合材料的TEM图

图3.聚己内酯/碳纳米管复合材料的经生物降解后的TEM图

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：聚己内酯/碳纳米管复合材料的制备

步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的多壁碳纳米管和20mL 60wt％浓度浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，20Hz超声波处理30分钟后加热到120℃，搅拌并回流下反应24h，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化碳纳米管1.5g；

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，20Hz超声波处理30分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化碳纳米管1.3g；

步骤(c)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入所得酰化碳纳米管1.3g，再加入乙二醇20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，以20Hz超声波处理30分钟后，在80℃下反应1～20小时，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到含羟基的碳纳米管；

步骤(d)：在20mL反应容器中加入所得含羟基的碳纳米管1g和己内酯1.2g，用翻口橡皮塞密封容器，反复抽充氮气三次，然后在辛酸亚锡的催化作用下在100℃进行原位开环聚合，反应10小时得到聚己内酯/碳纳米管复合材料，聚己内酯含量约52.7wt％，聚己内酯的M_n＝8480，分子量分布是3.12，图1是聚己内酯/碳纳米管复合材料的核磁氢谱图，¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)：

δ＝4.2(a)，2.4(b)，1.6(c)，1.4(d)。图2是聚己内酯/碳纳米管复合材料的TEM图，可以清晰的看见外层包裹着聚己内酯，内核是碳纳米管，聚己内酯/碳纳米管复合材料中聚己内酯的结构式：

实施例2：聚己内酯/碳纳米管复合材料的生物降解实验

将5mg聚己内酯/碳纳米管复合材料放入到10mL含有脂肪酶的磷酸缓冲溶液(其中脂肪酶在磷酸缓冲溶液中的浓度为0.5mg/mL，磷酸缓冲溶液的浓度为0.0001M，PH为7)的容器中，再将该容器放入恒温振荡箱中，温度为37℃，震荡频率为250rpm，经过四天，该复合材料上的聚己内酯已经完全降解，图3表示完全降解后的聚己内酯/碳纳米管复合材料的经生物降解后的TEM图。

实施例3：聚丙交酯/碳纳米管复合材料的制备

步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入3g干燥的多壁碳纳米管和40mL 60wt％浓度浓硝酸和高锰酸钾的混合溶液中，40Hz超声波处理60分钟后加热到150℃，搅拌并回流下反应24h，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化碳纳米管2.4g；

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入所得酸化碳纳米管2.4g和亚硫酰氯10g，40Hz超声波处理50分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化碳纳米管2g；

步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入所得酰化碳纳米管2g，再加入乙二醇40mL，并加入三乙胺1.3g，用翻口橡皮塞密封，40Hz超声波处理30分钟后，在100℃下反应1～20小时，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到含羟基的碳纳米管。

步骤(d)：在20mL反应容器中加入所得含羟基的碳纳米管1g和丙交酯1.2g，密封容器，反复抽充氮气三次，然后在辛酸亚锡的催化作用下在120℃进行原位开环聚合，反应36小时得到聚丙交酯/碳纳米管复合材料，聚丙交酯含量约48wt％，聚丙交酯的M_n＝7780，分子量分布是2.38，聚丙交酯/碳纳米管复合材料中聚丙交酯的结构式：

实施例4：聚乙交酯/碳纳米管复合材料的制备

步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的单壁碳纳米管和30mL 60wt％浓度浓硝酸和中，100Hz超声波处理40分钟后加热到90℃，搅拌并回流下反应24h，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化碳纳米管1.5g；

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，以100Hz超声波处理30分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管1.3g；

步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g，再加入乙二醇20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，以100Hz超声波处理30分钟后，在80℃下反应1～20小时，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到含羟基的碳纳米管；

步骤(d)：在20mL反应容器中加入所得含羟基的碳纳米管1g和乙交酯1.2g，密封容器，反复抽充氮气三次，密封容器，然后在辛酸亚锡的催化作用下在140℃进行原位开环聚合，反应24小时得到聚乙交酯/碳纳米管复合材料，聚乙交酯含量约59wt％，聚乙交酯的Mn＝9890，分子量分布是3.05，聚乙交酯/碳纳米管复合材料中聚乙交酯的结构式：

Claims

1.聚酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下：

(a)碳纳米管的酸化处理：

(b)酸化碳纳米管的酰化：

加入酸化碳纳米管1重量份和1～100重量份酰化剂，用20～100Hz超声波处理3～60分钟后，加热到20～160℃，搅拌下反应5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化碳纳米管；其中使用的酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；

(c)酰化碳纳米管的羟基化：

将所得酰化碳纳米管1重量份与1～50重量份二元醇混合，用20～100Hz超声波处理3～100分钟后，在0～200℃下反应1～50小时，抽滤，反复洗涤后，真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；其中使用的二元醇选自乙二醇，丙二醇，烷基取代丙二醇，丁二醇，烷基取代丁二醇，戊二醇，烷基取代戊二醇，己二醇，烷基取代己二醇，辛二醇，烷基取代辛二醇，癸二醇，或烷基取代癸二醇；

(d)表面带有羟基的碳纳米管与聚酯单体聚合：

在反应容器中加入表面带有羟基的碳纳米管1重量份和1～500重量份聚酯单体，密封容器，反复抽充氮气三次，以超声波处理10～1000分钟后，在0～200℃并在催化剂辛酸亚锡的作用下原位开环聚合反应0.1～100小时后，得到聚酯/碳纳米管复合材料；其中聚酯单体选自己内酯、丙交酯或乙交酯；其中聚酯的含量占10～70wt％，碳纳米管的含量占30～90wt％；其中聚酯的化学结构式如下：

m选自1、2或5；

聚酯的分子量范围是1,000～1,000,000。

2.根据权利要求1所述的聚酯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于所用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。

3.聚酯/碳纳米管复合材料，其特征在于采用权利要求1所述的制备方法获得的聚酯/碳纳米管复合材料中聚酯的含量占10～70wt％，碳纳米管的含量占30～90wt％；其中聚酯的化学结构式如下：

m选自1、2或5；

聚酯的分子量范围是1,000～1,000,000。