JP2005162814A

JP2005162814A - カーボンナノチューブ共重合体

Info

Publication number: JP2005162814A
Application number: JP2003401499A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamakawa; 浩山川; Katsuro Mori; 勝朗森; Hiroshi Miyata; 寛宮田; Shinji Shimozato; 伸治下里
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-12-01
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2005-06-23

Abstract

【課題】従来のカーボンナノチューブ混練体に比べ、電気特性及び加工性を改良し、優れた物理的特性を有するカーボンナノチューブ共重合体を提供する。
【解決手段】カーボンナノチューブに反応性の官能基を導入し、該官能基との反応性を有する化合物と反応させることにより、カーボンナノチューブと高分子鎖が交互に連鎖結合する高分子量の熱可塑性樹脂となり、その結果、得られたカーボンナノチューブ共重合体が優れた物理的特性を有するカーボンナノチューブ共重合体であることを見出した。
【選択図】選択図なし。

Description

本発明は、カーボンナノチューブを共重合した熱可塑性樹脂或いは熱可塑性エラストマーに関するものであり、本発明の共重合体は、加熱時に高分子鎖部分が溶融或いは熱流動し、冷却時に固化するため、一般的な成形加工法の使用により、優れた熱伝導性、電気伝導性を示す種々の成形体、フィルム等を容易に製造することができる。

従来、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー及びゴム等にカーボンナノチューブを添加して樹脂の特性、例えば、熱伝導性、電気伝導性及び力学特性等の改良が行われてきた。しかしながら、カーボンナノチューブは有機溶剤に溶解せず、その凝集力が高く、カーボンブラック等に比べ分散するのが極めて難しいために、カーボンナノチューブの添加量を多くする、あるいは溶融混練時間を長くしなければならないという問題があった。

例えば、カーボンナノチューブを含有する導電性材料に関する技術が開示され、その製造の際には、先ず、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂を混練しマスターバッチ化した後、再度多量の熱可塑性樹脂と再混練する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム及びエラストマー等へカーボンナノチューブを混練した異方性の電気抵抗値を持つ成形体の製法についても提案されている（例えば特許文献２参照）。

分散性改良の手段として、カーボンナノチューブをアルブミンプロテイン及びグルコサミンにて化学修飾する方法についても提案されている（例えば非特許文献１，２参照）。

特開２００３−１００１４７公報

特開２００２−２７３７４１公報ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ、第２巻、Ｎｏ．４、３１１項、２００２年Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０５巻、２５２５項、２００１年

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、カーボンナノチューブを樹脂中に均一分散するには二段階で混練するという経済的に不利な方法である。加えて、本手法では、低い表面抵抗値を有する樹脂を得るために、１〜２重量％のカーボンナノチューブが必要である。また、特許文献２に記載の方法では、例えば不飽和ポリエステルにカーボンナノチューブを分散後、硬化する方法が開示されているが、未処理のカーボンナノチューブは高度に凝集しており、攪拌等によりこれら凝集体を独立のカーボンナノチューブに分散することは困難である。また、得られた成形体の電気抵抗値は、カーボンナノチューブの添加量１重量％では１０^３（Ω）オーダーと高く、電気抵抗値の低減が求められている。

非特許文献１，２に記載の方法では、カーボンナノチューブにプロテイン等が共有結合により結合しているものの、全体として高分子量のポリマーではなく単なる化学修飾されたカーボンナノチューブの範疇を出ていない。また、化学的な結合を伴わないブレンド物を用いた場合、電子機器用途等の精密部品用途では、カーボンブンラック同様に樹脂中の添加物による汚染が問題となることがある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カーボンナノチューブに反応性の官能基を導入し、該官能基との反応性を有する化合物を反応させることにより、電気特性及び加工性が改良されたカーボンナノチューブ共重合体となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記構造式（１）で示されることを特徴とするカーボンナノチューブ共重合体である。

（１）
（ここで、ＣＮＴはカーボンナノチューブを、ｒおよびｔはＣＮＴから伸びる枝の個数を、ｕは繰り返し単位を表し、ここで、ｒは整数、ｔ及びｕは実数、ｓは０あるいは１を表す。また、Ｘはエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はメチレン基を表わし、Ｒ^１は二価の有機基を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体は、上記構造式（１）で示される構造を有するものであり、ここで、ＣＮＴはカーボンナノチューブを、ｒおよびｔはＣＮＴから伸びる枝の個数を、ｕは繰り返し単位を表し、ここで、ｒは整数、ｔ及びｕは実数、ｓは０あるいは１を表す。また、Ｘはエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はアルキレン基を表わし、Ｒ^１は二価の有機基を示す。

ここで、本発明のカーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの種類や製造方法は特に限定されるものではない。例えば、直径が１〜５ナノメートルの単層壁型カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、内径が１〜２０ナノメートル及び外径が２〜４０ナノメートルの複層壁型カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等を用いることができ、さらに、カイラル指数表記により既定されるカーボンナノチューブを用いることが可能であり、例えばカイラル指数（ｎ，ｎ）で既定されるアームチェアー型カーボンナノチューブ、カイラス指数（ｎ，０）で既定されるジグザグ型カーボンナノチューブ、カイラス指数（ｎ，ｍ）（ｎ≠ｍ）で既定されるカイラル型カーボンナノチューブ等をあげることができ、カーボンナノチューブであれば何ら問題なく用いることができる。また、カーボンナノチューブの形状としては、円筒状及びスパイラル状のものを用いることができる。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体を構成するカーボンナノチューブは、種々の製法により製造されたものを使用することが可能であり、例えばアーク放電法、レーザー蒸着法、熱分解法、プラズマ放電法等の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いることができる。また、該カーボンナノチューブとしては、アモルファスカーボン、フラーレン類、金属等の不純物を含有したカーボンナノチューブも用いることができる。フラーレン類などは、有機溶剤に可溶であることから、トルエン、ベンゼン等の有機溶媒に溶解させ抽出することも可能である。加えて、内部に無機物、有機物を含有するカーボンナノチューブも用いることができる。

又、本発明のカーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブは、高アスペクト比であり単独で用いることも可能であるが、超音波により分散したもの、化学的或いは機械的に粉砕処理を施したものも用いることができる。該カーボンナノチューブ共重合体の粉砕処理方法は、特に限定されず、乾式粉砕法、水又は有機溶媒等の分散媒体中にて、ボールミル又はホモジナイザー等を用いることができる。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体を構成するＸは、カーボンナノチューブとＲ^１で示される２価の有機基を結合する結合基であり、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はアルキレン基であり、その中でもカーボンナノチューブ共重合体を製造する際により容易に製造することが可能な結合基であると共に、耐熱性、安定性に優れた結合基となることからエステル基、アミド基であることが特に好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体を構成するＲ^１は、２価の有機基であり２価の有機基の範疇に属するもので有れば如何なるものでもよく、例えば両末端に有機基を持つ化合物が挙げられ、その中でも特に得られるカーボンナノチューブ共重合体を容易に製造できることから−Ｒ^２−Ｚ−Ｒ^３−Ｚ−（Ｒ^２は炭素数１〜２４の有機基、又は、重量平均分子量が１００〜５，０００の有機基を表わし、Ｒ^３は炭素数１〜２４の有機基を表わし、Ｚはエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はアルキレン基を表わす。）で示される２価の有機基であることが好ましい。ここで、Ｒ^２で示される炭素数１〜２４の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキセン基、フェニル基、ナフチル基又はジフェニルメチレン基等を挙げることができ、加えて、重量平均分子量が１００〜５，０００であるポリエーテル類及びポリオルガノシロキサン類等を挙げることができ、Ｒ^３で示される炭素数１〜２４の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキセン基、フェニル基、ナフチル基又はジフェニルメチレン基等を挙げることができる。

そして、特にカーボンナノチューブ共重合体に求められる耐熱性、成形性及び化学的特性に応じてＲ^１を選択することが可能であり、例えばフィルム用途に適したカーボンナノチューブ共重合体とする場合には、Ｒ^１としては、エチレングリコールとテレフタル酸類から誘導されるポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー、又は、エチレングリコールとナフタレンジカルボン酸類から誘導されるポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）オリゴマーが挙げられ、射出成形品用途に適したカーボンナノチューブ共重合体とする場合には、Ｒ^１としては、ブタンジオールとテレフタル酸類から誘導されるポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマーが挙げられ、弾性に優れたカーボンナノチューブ共重合体とする場合には、Ｒ^１としては、上記したポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）オリゴマー、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー成分と弾性付与成分としてガラス転移温度が室温以下であり、かつ両末端がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性基を有する高分子量体残基からなるブロックセグメントとすることによりエラストマー特性を発現することができる。該反応性を有する高分子量体残基としては、例えばポリオキシメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等から誘導されるポリエーテルグリコール残基；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素化合物の末端をヒドロキシル化した末端ヒドロキシポリ（ジエン）から誘導されるポリ（ジエン）残基；該ポリ（ジエン）の二重結合を水素添加した末端ヒドロキシ水素添加ポリ（ジエン）から誘導される水素添加ポリ（ジエン）残基；ダイマー酸等の高級脂肪酸誘導体から誘導される高級脂肪酸残基；末端がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を有する、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシポリメチルフェニルシロキサン、末端カルボキシル基ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシル基ポリメチルフェニルシロキサン、末端アミノアルキレンポリジメチルシロキサン、末端アミノアルキレンポリメチルフェニルシロキサン等の反応性ポリオルガノシロキサンから誘導される反応性ポリオルガノシロキサン残基等が例示される。

そして、特に得られるカーボンナノチューブ共重合体が容易に製造可能となることからＲ^１としては、−ポリ（テトラメチレングリコール）−ＯＣＯ−ポリ（エチレンテレフタレート）−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−ポリ（エチレンテレフタレート）−ＣＯＯ−であることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体におけるカーボンナノチューブとＲ^１で示される有機基の割合は、導電性、弾性率、柔軟性に優れ、溶融粘度が低く成形加工性に優れるカーボンナノチューブ共重合体となることからカーボンナノチューブ：Ｒ^１＝９９．５：０．５〜８５：１５（ｗｔ％）であることが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体は、例えば反応性の官能基を導入したカーボンナノチュ−ブと該官能基と反応性を有する官能基を有し、上記Ｒ^１で示される有機基を誘導することが可能な化合物と反応させることにより、提供することができる。

このような反応性を有する官能基を導入したカーボンナノチューブは、例えばＣＮＴ−（Ｙ）ｋとして表すことが可能であり、Ｙは官能基を示し、該官能基としては、例えばカルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等をあげることができ、ｋは実数を示す。

該官能基を導入したカーボンナノチューブは、例えば上記のカーボンナノチューブを溶液中で酸化処理する事により、製造することが可能である。

また、Ｒ^１で示される有機基を誘導することが可能な化合物としては。例えば（Ｗ）ｉ−Ｒ^１−（Ｗ）ｊとして表すことが可能であり、Ｗは上記Ｙとの反応性を有し、反応後にエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はアルキレン基を誘導する官能基を示し、該官能基としては、例えばカルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基等を挙げることができ、Ｒ^１としては、上記したものを挙げることができ、ｉ，ｊは実数を示す。

該Ｒ^１化合物としては、例えば両末端に官能基を持つ化合物を挙げることができ、その中でも、特に機械的特性に優れたカーボンナノチューブ共重合体を得ることが可能となることから、（Ｗ）ｉ−Ｒ^２−Ｚ−Ｒ^３−Ｚ−（Ｗ）ｊで示される化合物であることが好ましい。ここで、Ｒ^２は炭素数１〜２４の有機基、又は、重量平均分子量が１００〜５，０００の有機基を表わし、Ｒ^３は炭素数１〜２４の有機基を表わし、Ｚはエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はアルキレン基を表わす。Ｒ^２で示される炭素数１〜２４の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキセン基、フェニル基、ナフチル基又はジフェニルメチレン基等を挙げることができ、加えて、重量平均分子量が１００〜５，０００であるポリエーテル類及びポリオルガノシロキサン類等を挙げることができ、Ｒ^３で示される炭素数１〜２４の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキセン基、フェニル基、ナフチル基又はジフェニルメチレン基等を挙げることができる。

Ｒ^２及びＲ^３のより具体的化合物としては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン等の低分子量グリコールから誘導される低分子量グリコール残基；ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールから誘導されるポリオキシアルキレングリコール残基；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素化合物の末端をヒドロキシル化した末端ヒドロキシポリ（ジエン）から誘導されるポリ（ジエン）残基；該ポリ（ジエン）の二重結合を水素添加した末端ヒドロキシ水素添加ポリ（ジエン）から誘導される水素添加ポリ（ジエン）残基；ダイマー酸等の高級脂肪酸誘導体から誘導される高級脂肪酸残基；末端がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を有する、末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシポリメチルフェニルシロキサン、末端カルボキシル基ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシル基ポリメチルフェニルシロキサン、末端アミノアルキレンポリジメチルシロキサン、末端アミノアルキレンポリメチルフェニルシロキサン等の反応性ポリオルガノシロキサンから誘導される反応性ポリオルガノシロキサン残基；アジピン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、ペンタメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される脂肪族ジカルボン酸残基；アジピン酸ジメチル、ヘキサメチレンジカルボン酸ジメチル、ペンタメチレンジカルボン酸ジメチル等の脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステルから誘導される脂肪族ジカルボン酸ジアルキルエステル残基；テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香族ジカルボン酸残基：テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルから誘導される芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル残基；ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される脂肪族ジアミン残基；ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンから誘導される芳香族ジアミン残基；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートから誘導される脂肪族イソシアネート残基；メチレンジフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートから誘導される芳香族ジイソシアネート残基；２官能或いは多官能エポキシ化合物から誘導されるエポキシ化合物残基等を例示することができる。

また、特にフィルム用途に適したカーボンナノチューブ共重合体を得る場合には、例えば官能基を導入したカーボンナノチューブと反応性ポリ（エチレンテレフタレート）、反応性ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー、又は、反応性ポリ（エチレンナフタレート）、反応性ポリ（エチレンナフタレート）オリゴマー等とを反応させる方法が挙げられ、射出成形品用途に適したカーボンナノチューブ共重合体を得る場合には、反応性ポリ（ブチレンテレフタレート）、反応性ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー等とを反応させる方法が挙げられる。

さらに、弾性に優れたカーボンナノチューブ共重合体を得る場合には、例えば官能基を導入したカーボンナノチューブとポリオキシメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類；ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、ポリ（エチレンブチレン）グリコール、水素添加ポリ（ブタジエン）グリコール、水素添加ポリ（イソプレン）グリコール等のポリオレフィングリコール類；ダイマー酸等の高級脂肪酸誘導体；末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン、末端ヒドロキシポリメチルフェニルシロキサン、末端カルボキシル基ポリジメチルシロキサン、末端カルボキシル基ポリメチルフェニルシロキサン、末端アミノアルキレンポリジメチルシロキサン、末端アミノアルキレンポリメチルフェニルシロキサン等の反応性ポリオルガノシロキサン等とを反応し得られたカーボンナノチューブと、さらに上記した例えば反応性ポリ（エチレンテレフタレート）、反応性ポリ（エチレンテレフタレート）オリゴマー、反応性ポリ（エチレンナフタレート）、反応性ポリ（エチレンナフタレート）、反応性ポリ（ブチレンテレフタレート）、反応性ポリ（ブチレンテレフタレート）オリゴマー等とを反応させる方法が挙げられる。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体を製造する際の製造条件は、本発明のカーボンナノチューブ共重合体を製造可能である限りにおいて如何なる制限もない。例えばＸとしてウレタン結合を形成するような反応においては、反応速度が速く生産性に優れることから室温〜２３０℃が好ましい。また、Ｘとしてエステル結合、ウレア結合、アミド結合を形成するような反応においては、同様の理由から０℃〜２５０℃が好ましい。反応時間としては、反応が効率的に進行することから１時間〜６時間が好適である。反応圧力は特に制限されず、窒素気流下で加圧しないで反応させることも出来る。

本発明において縮合性モノマーを用いる場合には、反応で生成する副生成物を反応器から除去する目的で、減圧とすることが好ましく、圧力としては１ｍｍＨｇ〜１００ｍｍＨｇが好適である。１ｍｍＨｇ未満ではオートクレーブを用いた大型の反応器では気密度の観点から実現が難しく、１００ｍｍＨｇを越えると副生成物の除去に時間がかかり、実用的な反応時間とならない。

本発明で得られるカーボンナノチューブ共重合体の重量平均分子量は、機械強度、フィルム成形性の観点から５，０００〜３００，０００が好ましい。５，０００未満では十分な機械強度が得られず、３００，０００を越えると溶融粘度が高く実用的でない。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体においては、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、第三成分を添加することも可能であり、このような第三成分としては、例えば、ガラス繊維等の無機繊維、ウイスカー、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料及び酸化防止剤などを挙げることができ、これらの併用も可能である。

本発明により得られるカーボンナノチューブ共重合体は、一般的な方法で賦形可能であり、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、Ｔダイキャスト成形、カレンダー成形及びトランスファー成形等を用いることができる。また、溶液キャスト法によりフィルム化することも可能である。このフィルムにおいては、多層化が可能であり、ラミネート及び多層構成のフィルムを製造することができる。加えて、得られたフィルムには、塗装及び印刷等が可能である。

本発明により得られるカーボンナノチューブ共重合体をこれらの成形法を用い、溶融状態で、更に磁場及び電場を加えてカーボンナノチューブの配向性を制御することも可能である。

本発明により得られるカーボンナノチューブ共重合体に、必要に応じて多官能エポキシ化合物及び多官能イソシアネート化合物を用い、熱硬化性樹脂とすることも可能である。

本発明のカーボンナノチューブ共重合体は、カーボンナノチューブと高分子鎖が交互に連鎖結合する高分子量の熱可塑性樹脂に関するものであり、その工業的価値は極めて高いものである。また、本発明によれば、カーボンナノチューブの含有量が少ない場合においても、優れた導電性を有し、成形時の汚染性のない樹脂材料を提供することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ共重合体は、公知の溶融成形法、溶液成形法、熱硬化法等により、特性を損なわずに板、シート、フィルム、薄膜、複雑形状部品、長繊維、短繊維、あるいは不織布に加工が可能である。

以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例における反応は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行った。

重量平均分子量の測定
実施例及び比較例により得られるカーボンナノチューブ共重合体を、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名ＨＬＣ−８０２０）を用い、ポリスチレン換算値の重量平均分子量を測定した。なお、カラムは東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈを用い、測定溶媒はニトロベンゼン、測定温度は６０℃である。

ＦＴ−ＩＲスペクトル測定
実施例及び比較例により得られるカーボンナノチューブ共重合体を、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲを用いＫＢｒ法により室温で測定を行った。

表面電気抵抗値の測定
実施例及び比較例により得られるカーボンナノチューブ共重合体を、ＪＩＳＫ６７０１法に従い平行端子電極法により表面抵抗値Ｒ（Ω）を下記の関係式より求めた。

Ｒ＝ｄρｖ／ｗｔ＝Ｖ／Ｉ
ρｖは体積抵抗率（Ω・ｍ）であり、ρｖ＝Ｖ×ｗ×ｔ／（Ｉ×ｄ）で定義される。ここで、Ｖは通電１分後の電位差（Ｖ）、ｗは試験片の幅（ｍ）、ｔは試験片の厚さ（ｍ）、Ｉは通電１分後の電流（Ａ）、ｄは電位差電極間の距離（ｍ）を表わす。

参考例１カルボキシル化ＳＷＣＮＴの合成
アルドリッチ社製ＳＷＣＮＴ１ｇを２ｍｏｌ／ｌ濃度の硝酸水溶液で８時間還流し、水酸化ナトリウム水溶液にて中和を行った後、濾過、水洗を行い、５０℃一昼夜乾燥し精製ＳＷＣＮＴを得た。この過程で欠陥部、チューブ末端にカルボキシル基が生成する。ＩＲ（ＫＢｒ法）にて測定した結果、１７３０ｃｍ^−１にカルボン酸の吸収を確認した。

参考例２アシルクロリド化ＳＷＣＮＴの合成
参考例１で得たＳＷＣＮＴ０．１ｇを２０ｍｌの塩化チオニル中に分散させ、触媒としてジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）０．５ｍｌを加え６５℃にて８時間攪拌しながら反応を行った。反応液を濾過後、無水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）１００ｍｌにて洗浄し未反応の塩化チオニルとＤＭＦを除去し、減圧下でＴＨＦを気化させアシルクロリド化ＳＷＣＮＴを得た。

実施例１
窒素導入管、攪拌器を備えた５０ｍｌの３口ガラス製フラスコ（１）に、ＢＡＳＦジャパン社製ポリＴＨＦ（分子量１０３０）１ｇ（０．９７ミリモル）を加え、１００℃にて８時間加熱脱水を行った。このフラスコに参考例２で得たアシルクロリド化ＳＷＣＮＴ０．２ｇ、及び脱水Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）１０ｍｌを加え５０℃で４時間反応を行った。次に、窒素導入管、攪拌器を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコ（２）に、脱水ＮＭＰ１０ｍｌ、テレフタル酸クロリド１．９７ｇ（９．７０ミリモル）、及び脱水エチレングリコール０．５４ｇ（８．７３ミリモル）を添加した。室温にて６時間攪拌し得られた酸クロリド末端のポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと記す。）オリゴマー溶液全量を、フラスコ（１）に加え、室温で２時間、更に、５０℃で４時間反応を行い、５００ｍｌのメタノール中に投入し、沈殿物を濾過、メタノールで数回洗浄した後、生成物にニトロベンゼン５０ｍｌを加え、２時間攪拌し濾過した。濾液を再度２００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾過後、５０℃で真空乾燥しＳＷＣＮＴ共重合体０．８ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は４５，０００であった。

得られた共重合体を２３０℃で加熱プレスしたところ溶融流動し、厚み５０ミクロンの弾性ある熱伝導性に優れた黒色フィルムが成膜できた。得られたフィルムの表面電気抵抗値は５．０×１０^１（Ω）であった。

実施例２
磁気攪拌子、窒素導入管を備えた３口フラスコに、参考例１で得たカルボキシル化ＳＷＣＮＴ０．２ｇ及びエチレングリコール２０ｇを加え１００℃に加熱し、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド（１０ｗｔ％の塩化メチレン溶液）を０．１ｍｌ添加し、１８０℃で６時間攪拌しエステル化ＳＷＣＮＴを得た。更に、テレフタル酸ジメチル０．８１ｇ（４．１７ミリモル）、及びエチレングリコール０．２３ｇ（３．７５ミリモル）を加え、１８０℃で６時間エステル交換反応を行った。２００ｍｌのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過した後、１０ｍｌのニトロベンゼンに溶解させ濾過した。濾液を再度メタノール１００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈殿を濾過し、６０℃で真空乾燥しＰＥＴ−ＳＷＣＮＴ共重合体１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１５８，０００であった。

得られた共重合体を２４０℃で熱プレス成形し、厚み３０ミクロンの熱伝導性に優れた黒色フィルムを得た。得られたフィルムの表面電気抵抗値は２．０×１０^１（Ω）であった。

実施例３
磁気攪拌子、窒素導入管を備えた３口フラスコに、参考例１で得たカルボキシル化ＳＷＣＮＴ０．３ｇ及びエチレングリコール２０ｇを加え１００℃に加熱し、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド（１０ｗｔ％の塩化メチレン溶液）を０．１ｍｌ添加し、１８０℃で６時間攪拌しエステル化ＳＷＣＮＴを得た。更に、テレフタル酸ジメチル０．８１ｇ（４．１７ミリモル）、及びブタンジオール０．３４ｇ（３．７５ミリモル）を加え、１８０℃で６時間エステル交換反応を行った。２００ｍｌのメタノール中に注ぎ、沈殿物を濾過により分別した後、ニトロベンゼン１０ｍｌを加えた。次に、この溶液を濾過し、濾液を再度メタノール１００ｍｌ中に注ぎ得られた沈殿物を６０℃で一昼夜真空乾燥しポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと記す。）−ＳＷＣＮＴ共重合体１ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１２３，０００であった。

得られた共重合体を２３０℃で熱プレス成形し、厚み２５ミクロンの熱伝導性に優れた黒色樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの表面電気抵抗値は１．２×１０^１（Ω）であった。

実施例４
窒素導入管、攪拌器を備えた５０ｍｌの３口ガラス製フラスコ（１）に、ＢＡＳＦジャパン社製ポリＴＨＦ（分子量６５０）０．６３ｇ（０．９７ミリモル）を加え、１００℃にて８時間加熱脱水を行った。このフラスコに参考例２で得たアシルクロリド化ＳＷＣＮＴ０．２ｇ、及び脱水ＮＭＰ１０ｍｌを加え５０℃で４時間反応を行った。次に、窒素導入管、攪拌器を備えた５０ｍｌのガラス製フラスコ（２）に、脱水ＮＭＰ１０ｍｌ、テレフタル酸クロリド１．９７ｇ（９．７０ミリモル）、及び脱水エチレングリコール０．５４ｇ（８．７３ミリモル）を添加した。室温にて６時間攪拌し得られた酸クロリド末端のＰＥＴオリゴマー溶液全量を、フラスコ（１）に加え、室温で２時間、更に、５０℃で４時間反応を行い、５００ｍｌのメタノール中に投入し、沈殿物を濾過、メタノールで数回洗浄した。生成物にニトロベンゼン５０ｍｌを加え、溶液とした後、濾過した。次に、濾液を１００ｍｌのメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物を５０℃で真空乾燥しＳＷＣＮＴ共重合体０．８ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は３８，０００であった。

得られた共重合体を２３０℃で加熱プレスしたところ溶融流動し、厚み５０ミクロンの弾性ある熱伝導性に優れた黒色フィルムが成膜できた。得られたフィルムの表面電気抵抗値は２．１×１０^２（Ω）であった。

実施例５
参考例１で得たカルボキシル化ＳＷＣＮＴ０．２ｇを、ＢＡＳＦジャパン社製ポリＴＨＦ（分子量６５０）０．６３ｇ（０．９７ミリモル）に加え、攪拌により均一分散を行った後、１００℃に加熱した。この分散液にエステル交換触媒としてチタンテトラブトキシド（１０ｗｔ％の塩化メチレン溶液）を０．１ｍｌ添加し、１８０℃にて４時間反応しポリＴＨＦグラフトＳＷＣＮＴを得た。更に、ナフタレンジカルボン酸ジメチル１．０２ｇ（４．１７ミリモル）、及びブタンジオール０．３４ｇ（３．７５ミリモル）を加えエステル交換反応を行った。得られた共重合体をクロロホルムに溶解し、不溶部を濾過により除去した後、メタノールに注ぎ、沈殿物を再度濾過し６０℃で一昼夜真空乾燥を行い、０．６ｇのポリブチレンナフタレート（以下、ＰＢＮと記す。）−ポリメトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと記す。）−ＳＷＣＮＴ共重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は２１４，０００であった。

得られた共重合体を２３０℃で熱プレス成形したところ溶融流動し、厚み５０ミクロンの弾性ある熱伝導性に優れた黒色フィルムが成膜できた。得られたフィルムの表面電気抵抗値は１．８×１０^１（Ω）であった。

比較例１
アシルクロリド化ＳＷＣＮＴ０．２ｇの代わりに未変性ＳＷＣＮＴ０．２ｇを用いて実施例１の方法を繰り返した。その結果、ＳＷＣＮＴ含有重合体１．２ｇを得た。この重合体は、ＳＷＣＮＴの混合物であり溶媒に不溶なため、重量平均分子量は測定できなかった。

得られた重合体を２３０℃で加熱プレスしたところ溶融流動し、厚み４８ミクロンの弾性ある熱伝導性に優れた黒色フィルムが成膜できた。得られたフィルムの表面電気抵抗値は３．６×１０^４（Ω）と、共重合体である実施例１よりも大きい値であった。

比較例２
カルボキシル化ＳＷＣＮＴ０．２ｇの代わりに未変性ＳＷＣＮＴ０．２ｇを用いて実施例２の方法を繰り返した。その結果、ＳＷＣＮＴ含有重合体１ｇを得た。この重合体は、ＳＷＣＮＴの混合物であり溶媒に不溶なため、重量平均分子量は測定できなかった。

得られた重合体を２４０℃で熱プレス成形し、厚み４５ミクロンの熱伝導性に優れた黒色フィルムを得た。得られたフィルムの表面電気抵抗値は２．９×１０^４（Ω）と、共重合体である実施例２よりも大きい値であった。

比較例３
カルボキシル化ＳＷＣＮＴ０．３ｇの代わりに未変性ＳＷＣＮＴ０．３ｇを用いて実施例３の方法を繰り返した。その結果、ＳＷＣＮＴ含有重合体１ｇを得た。この重合体は、ＳＷＣＮＴの混合物であり溶媒に不溶なため、重量平均分子量は測定できなかった。

得られた重合体を２３０℃で熱プレス成形し、厚み３６ミクロンの熱伝導性に優れた黒色樹脂フィルムを得た。得られたフィルムの表面電気抵抗値は５．１×１０^４（Ω）と、共重合体である実施例３よりも大きい値であった。

比較例４
アシルクロリド化ＳＷＣＮＴ０．２ｇの代わりに未変性ＳＷＣＮＴ０．２ｇを用いて実施例４の方法を繰り返した。その結果、ＳＷＣＮＴ含有重合体１．１ｇを得た。この重合体は、ＳＷＣＮＴの混合物であり溶媒に不溶なため、重量平均分子量は測定できなかった。

得られた重合体を２３０℃で加熱プレスしたところ溶融流動し、厚み４５ミクロンの弾性ある熱伝導性に優れた黒色フィルムが成膜できた。得られたフィルムの表面電気抵抗値は６．３×１０^４（Ω）と、共重合体である実施例４よりも大きい値であった。

比較例５
カルボキシル化ＳＷＣＮＴ０．２ｇの代わりに未変性ＳＷＣＮＴ０．２ｇを用いて実施例５の方法を繰り返した。その結果、ＳＷＣＮＴ含有重合体１．３ｇを得た。この重合体は、ＳＷＣＮＴの混合物であり溶媒に不溶なため、重量平均分子量は測定できなかった。

得られた重合体を２３０℃で熱プレス成形したところ溶融流動し、厚み４８ミクロンの弾性ある熱伝導性に優れた黒色フィルムが成膜できた。得られたフィルムの表面電気抵抗値は８．２×１０^４（Ω）と、共重合体である実施例５よりも大きい値であった。

Claims

下記の構造式（１）で示されることを特徴とするカーボンナノチューブ共重合体。

（１）
（ここで、ＣＮＴはカーボンナノチューブを、ｒおよびｔはＣＮＴから伸びる枝の個数を、ｕは繰り返し単位を表し、ここで、ｒは整数、ｔ及びｕは実数、ｓは０あるいは１を表す。また、Ｘはエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はアルキレン基を表わし、Ｒ^１は二価の有機基を示す。）
Ｒ^１が下記の構造式（２）で示される有機基であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ共重合体。
−Ｒ^２−Ｚ−Ｒ^３−Ｚ− （２）
（Ｒ^２は炭素数１〜２４の有機基、又は、重量平均分子量が１００〜５，０００の有機基を表わし、Ｒ^３は炭素数１〜２４の有機基を表わし、Ｚはエステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、エーテル基又はアルキレン基を表わす。）
重量平均分子量が５，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブ共重合体。