CN111454437A - 一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法 - Google Patents

一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸技术领域，且公开了一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下配方原料及组分：碳纳米管接枝壳聚糖、DL‑丙交酯、辛酸亚锡。该一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，酰氯化碳纳米管活泼的酰氯基团再与壳聚糖的羟基反应，得到化学共价接枝的壳聚糖，再使用辛酸亚锡为催化剂，使DL‑丙交酯进行开环，与壳聚糖的氨基和羟基进行共聚反应，通过共价键修饰的作用下，改善了碳纳米管与聚乳酸的相容性，分散均匀的碳纳米管赋予了聚乳酸材料优异的导电和导热性能，壳聚糖通过缩合反应进入到聚乳酸的分子链中，当壳聚糖生物降解时，会破坏聚乳酸的分子链，加速材料的降解过程。

Description

一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法
技术领域
本发明涉及聚乳酸技术领域，具体为一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法。
背景技术
导电材料是指用于输送和传导电流的材料，可以分为良导体材料和高电阻材料，在电工领域应用中，要求导电材料具有电导率高、机械性能良好、易加工、耐腐蚀，化学稳定性高等优点。
聚乳酸是一种性能优良的生物质高分子材料，力学性能良好、生物相容性优异，易加工，是一种是最有发展潜力的绿色高分子材料，广泛应用于薄膜材料、包装材料，药物缓释材料、骨手术材料等方面，聚乳酸材料属于可生物降解材料，在自然环境中可以被分解为水和二氧化碳，实现在自然环境中的循环，不会造成环境污染，利用聚乳酸开发可生物降解的高分子材料是解决环境污染问题的有效方法之一，但是聚乳酸本征电阻率很高，属于绝缘材料，并且自身的导热性能很大，大大限制了聚乳酸材料的实用性和应用范围，碳纳米管是一维纳米材料，具有优异的力学、电学和化学性能，导电率和导热系数很高，可以作为填料增强聚乳酸材料的导电和导热性能，但是碳纳米管与聚乳酸的相容性很差，通过物理共混或者机械搅拌的方式，会使碳纳米管在聚乳酸中分散不均匀，会严重影响聚乳酸材料的韧性和强度等机械性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料及其制法，解决纳米聚乳酸材料的导热性能和导电性能较差的问题，同时解决了碳纳米管与聚乳酸相容性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：12-24份碳纳米管接枝壳聚糖、75-85份DL-丙交酯、1-3份辛酸亚锡。
优选的，所述碳纳米管接枝壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为2.5-3.5:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后加入氯化亚砜，将反应瓶置于油浴锅中，加热至60-90℃，匀速搅拌反应10-18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，置于油浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌反应15-25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖。
优选的，所述羧基化碳纳米管和氯化亚砜的质量比为1:30-50。
优选的，所述冰醋酸的质量分数≥99.8％，壳聚糖和酰氯碳纳米管的质量比为15-25:1。
优选的，所述高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料制备得到包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和12-24份碳纳米管接枝壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-130℃，再加入75-85份DL-丙交酯、1-3份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，通过氯化亚砜与碳纳米管的羧基基团反应，得到酰氯化碳纳米管，活泼的酰氯基团再与壳聚糖的羟基反应，得到化学共价接枝的壳聚糖，再使用辛酸亚锡为催化剂，使DL-丙交酯进行开环，并与壳聚糖的氨基和羟基进行共聚反应，得到壳聚糖接枝聚乳酸复合材料，通过共价键修饰的作用下，大幅改善了碳纳米管与聚乳酸的相容性，避免了分散不均的碳纳米管影响聚乳酸材料的韧性和强度等机械性能，分散均匀的碳纳米管赋予了聚乳酸材料优异的导电和导热性能，体积电阻率只有4.87×106-6.24×106·cm，导热系数高达0.98-1.24W/mK，同时壳聚糖通过缩合反应，进入到聚乳酸的分子链中，壳聚糖的生物降解性优异，当壳聚糖生物降解时，会破坏聚乳酸的分子链，加速材料的降解过程。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：12-24份碳纳米管接枝壳聚糖、75-85份DL-丙交酯、1-3份辛酸亚锡。
碳纳米管接枝壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为2.5-3.5:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管。
(2)向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管，超声分散均匀后加入氯化亚砜，两者质量比为1:30-50，将反应瓶置于油浴锅中，加热至60-90℃，匀速搅拌反应10-18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加质量分数≥99.8％冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，其中壳聚糖和酰氯碳纳米管的质量比为15-25:1，置于油浴锅中，加热至70-90℃，匀速搅拌反应15-25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖。
高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料制备得到包括以下步骤：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和12-24份碳纳米管接枝壳聚糖，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-130℃，再加入75-85份DL-丙交酯、1-3份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料。
实施例1
(1)制备羧基化碳纳米管组分1：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为2.5:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分1。
(2)制备酰氯碳纳米管组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管组分1，超声分散均匀后加入氯化亚砜，两者质量比为1:30，将反应瓶置于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管组分1。
(3)制备碳纳米管接枝壳聚糖组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加质量分数≥99.8％冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，其中壳聚糖和酰氯碳纳米管组分1的质量比为15:1，置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖组分1。
(4)制备高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和24份碳纳米管接枝壳聚糖组分1，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110℃，再加入75份DL-丙交酯、1份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料1。
实施例2
(1)制备羧基化碳纳米管组分2：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3.5:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分2。
(2)制备酰氯碳纳米管组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管组分2，超声分散均匀后加入氯化亚砜，两者质量比为1:50，将反应瓶置于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应1h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管组分2。
(3)制备碳纳米管接枝壳聚糖组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加质量分数≥99.8％冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，其中壳聚糖和酰氯碳纳米管组分2的质量比为15:1，置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖组分2。
(4)制备高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和20份碳纳米管接枝壳聚糖组分2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-130℃，再加入78.5份DL-丙交酯、1.5份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料2。
实施例3
(1)制备羧基化碳纳米管组分3：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分3。
(2)制备酰氯碳纳米管组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管组分3，超声分散均匀后加入氯化亚砜，两者质量比为1:40，将反应瓶置于油浴锅中，加热至75℃，匀速搅拌反应14h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管组分3。
(3)制备碳纳米管接枝壳聚糖组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加质量分数≥99.8％冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，其中壳聚糖和酰氯碳纳米管组分3的质量比为20:1，置于油浴锅中，加热至80℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖组分3。
(4)制备高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和17份碳纳米管接枝壳聚糖组分3，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-130℃，再加入82份DL-丙交酯、2份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料3。
实施例4
(1)制备羧基化碳纳米管组分4：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3.5:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管组分4。
(2)制备酰氯碳纳米管组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管组分4，超声分散均匀后加入氯化亚砜，两者质量比为1:50，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管组分4。
(3)制备碳纳米管接枝壳聚糖组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加质量分数≥99.8％冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，其中壳聚糖和酰氯碳纳米管组分4的质量比为25:1，置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖组分4。
(4)制备高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和12份碳纳米管接枝壳聚糖组分4，将反应瓶置于油浴锅中，加热至130℃，再加入85份DL-丙交酯、3份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料4。
对比例1
(1)制备羧基化碳纳米管对比组分1：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为3.5:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管对比组分1。
(2)制备酰氯碳纳米管对比组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管对比组分1，超声分散均匀后加入氯化亚砜，两者质量比为1:20，将反应瓶置于油浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管对比组分1。
(3)制备碳纳米管接枝壳聚糖对比组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加质量分数≥99.8％冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，其中壳聚糖和酰氯碳纳米管对比组分1的质量比为10:1，置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖对比组分1。
(4)制备高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸对比材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和6份碳纳米管接枝壳聚糖对比组分1，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-130℃，再加入92份DL-丙交酯、2份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸对比材料1。
对比例2
(1)制备羧基化碳纳米管对比组分2：向反应瓶中加入浓硫酸和浓硝酸混合溶剂，两者体积比为4.5:1再加入碳纳米管，超声分散均匀后，将反应瓶置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到羧基化碳纳米管对比组分2。
(2)制备酰氯碳纳米管对比组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和羧基化碳纳米管对比组分2，超声分散均匀后加入氯化亚砜，两者质量比为1:30，将反应瓶置于油浴锅中，加热至90℃，匀速搅拌反应18h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到酰氯碳纳米管对比组分2。
(3)制备碳纳米管接枝壳聚糖对比组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂和壳聚糖，缓慢滴加质量分数≥99.8％冰醋酸，匀速搅拌直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，其中壳聚糖和酰氯碳纳米管对比组分2的质量比为30:1，置于油浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖对比组分2。
(4)制备高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸对比材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入二甲基亚砜溶剂和3份碳纳米管接枝壳聚糖对比组分2，将反应瓶置于油浴锅中，加热至110-130℃，再加入95份DL-丙交酯、2份催化剂辛酸亚锡，匀速搅拌反应20-30h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸对比材料2。
将高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料和对比材料进行压片，使用PC68数字型高阻计测试材料的体积电阻率和电导率，测试标准GB/T1410-2006；使用热线法导热系数测试仪测试材料的导热系数。
Figure BDA0002465692660000091
Figure BDA0002465692660000101
综上所述，该一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，通过氯化亚砜与碳纳米管的羧基基团反应，得到酰氯化碳纳米管，活泼的酰氯基团再与壳聚糖的羟基反应，得到化学共价接枝的壳聚糖，再使用辛酸亚锡为催化剂，使DL-丙交酯进行开环，并与壳聚糖的氨基和羟基进行共聚反应，得到壳聚糖接枝聚乳酸复合材料，通过共价键修饰的作用下，大幅改善了碳纳米管与聚乳酸的相容性，避免了分散不均的碳纳米管影响聚乳酸材料的韧性和强度等机械性能，分散均匀的碳纳米管赋予了聚乳酸材料优异的导电和导热性能，体积电阻率只有4.87×106-6.24×106·cm，导热系数高达0.98-1.24W/mK，同时壳聚糖通过缩合反应，进入到聚乳酸的分子链中，壳聚糖的生物降解性优异，当壳聚糖生物降解时，会破坏聚乳酸的分子链，加速材料的降解过程。

Claims (5)

1.一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：12-24份碳纳米管接枝壳聚糖、75-85份DL-丙交酯、1-3份辛酸亚锡。
2.根据权利要求1所述的一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述碳纳米管接枝壳聚糖制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为2.5-3.5:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶剂中，加入碳纳米管，超声分散均匀后，加热至50-70℃，反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到羧基化碳纳米管；
(2)向乙醇溶剂中加入羧基化碳纳米管，超声分散均匀后加入氯化亚砜，加热至60-90℃，反应10-18h，过滤、洗涤并干燥，制备得到酰氯碳纳米管；
(3)向乙醇溶剂中加入壳聚糖，缓慢滴加冰醋酸，直至壳聚糖溶解，再加入酰氯碳纳米管，加热至70-90℃，反应15-25h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到碳纳米管接枝壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述羧基化碳纳米管和氯化亚砜的质量比为1:30-50。
4.根据权利要求2所述的一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述冰醋酸的质量分数≥99.8％，壳聚糖和酰氯碳纳米管的质量比为15-25:1。
5.根据权利要求1所述的一种高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料，其特征在于：所述高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料制备得到包括以下步骤：
(1)向二甲基亚砜溶剂中加入12-24份碳纳米管接枝壳聚糖，在氮气氛围下，加热至110-130℃，再加入75-85份DL-丙交酯、1-3份催化剂辛酸亚锡，反应20-30h，将溶液加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤、洗涤并干燥，制备得到高导热导电型的碳纳米管改性聚乳酸材料。
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