CN113493609B - 一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：将二胺与二酐进行缩聚，以得到聚酰胺酸；将聚酰胺酸与聚乙烯醇进行交联，以得到聚酰胺酸‑聚乙烯醇交联物；将聚酰胺酸‑聚乙烯醇交联物与石墨烯进行混合，以得到成膜混合物；将所得成膜混合物进行成膜、热亚胺化，即得到所述复合导热薄膜。本发明提出的一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，该复合导热薄膜不仅具有较高的导热性能，而且具有良好的力学和耐热性能。

Description

一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺复合材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种综合性能极优的高分子材料，具有优异的耐高低温性、良好的耐化学腐蚀性、突出的电绝缘性和高尺寸稳定性等诸多优点，已广泛应用在航空、航天和微电子等领域。然而，聚酰亚胺(PI)本体导热性能差(导热系数λ仅为0.20W/m·K)，为了进一步拓宽PI在特高压电气设备、大功率电子元器件、超大规模和超高速集成电路等高导热和高散热领域中的应用，提高PI树脂基体的导热性能是必不可少的。
国内外PI导热复合材料大多采用填充导热填料来提升PI树脂基体的导热性能。但传统方法制备的这种填充型PI导热复合材料，由于是通过导热填料与PI树脂基体直接共混制备而得，导热填料与聚酰亚胺基体粘合力较差，导致应力集中，因此并不能有效提高PI复合材料的导热性能。并且要想获得高导热系数。通常需要填充大量的导热填料，虽然这种方式在PI树脂基体内可以形成大量的导热通路或导热网络，但是却也使得PI复合材料的综合性能急剧恶化。
发明内容
基于背景技术中存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜及其制备方法，该复合导热薄膜不仅具有较高的导热性能，而且具有良好的力学和耐热性能。
本发明提出的一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将二胺与二酐进行缩聚，以得到聚酰胺酸；
S2、将聚酰胺酸与聚乙烯醇进行交联，以得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物；
S3、将聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物与石墨烯进行混合，以得到成膜混合物；
S4、将所得成膜混合物进行成膜、热亚胺化，即得到所述复合导热薄膜。
优选地，所述二胺为含羧基取代的二胺，所述含羧基取代的二胺为3，5-二氨基苯甲酸、4，4’-二氨基联苯-2，2’-二羧酸中的至少一种；
所述二酐为4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的至少一种。
优选地，所述二胺还包括2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基联苯、1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷或4，4’-二氨基二苯基砜中的至少一种；
优选地，所述含羧基取代的二胺为二胺总量的10-30mol％。
优选地，所述聚乙烯醇为分子量20000-200000的聚乙烯醇；
优选地，所述聚乙烯醇的用量是聚酰胺酸的5-15wt％。
优选地，所述交联的温度为120-160℃。
优选地，所述石墨烯为还原氧化石墨烯；
优选地，所述氧化还原石墨烯的用量是聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物的0.5-5wt％。
优选地，所述成膜包括：将成膜混合物旋涂、流延或铺膜到洁净的玻璃板上，再烘干。
优选地，所述热亚胺化具体包括：在100-400℃下加热处理2-5h；
优选地，所述热亚胺化具体包括：先加热至100℃，保温0.5h，再升温至150℃，保温1h，接着升温至230℃，保温1h，再继续升温至350℃，保温1h，最后升温至400℃，保温10min。
优选地，所述升温的速率为5-10℃/min。
本发明还提出一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其是上述制备方法制备得到。
优选地，所述复合导热薄膜的导热率为4W/m·K以上。
本发明提出的一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，通过将聚酰胺酸与聚乙烯醇进行混合，聚乙烯醇的端羟基与聚酰胺酸的羧基反应形成酯键交联，所得聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物再与石墨烯表面存在的含氧官能团进一步键合，固化后得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。该导热薄膜中，石墨烯通过化学共价键合，均匀分散在聚酰亚胺基体中，不仅显著改善了石墨烯与聚酰亚胺的分散性，避免了团聚和聚集的现象，而且分散均匀的石墨烯形成三维导热网络，大幅提高了所得聚酰亚胺薄膜的导热性能，并增强了力学性能和热稳定性。
本发明中，为了增强聚酰胺酸与聚乙烯醇混合交联反应的程度，所述二胺为含羧基取代的二胺，如此就可以利用二胺本身所含有的羧基与聚乙烯醇形成交联，所得交联物能够增强对石墨烯的复合作用，进一步提高所得聚酰亚胺薄膜的导热性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确，提出这些实施例用于举例说明，但并不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将3.04g(20mmol)3，5-二氨基苯甲酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.20g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例2
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将5.12g(16mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、0.61g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.20g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例3
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将6.40g(20mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.20g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应2h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例4
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将5.12g(16mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、0.80g(4mmol)4，4’-二氨基二苯醚加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.20g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例5
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将5.12g(16mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、1.09g(4mmol)4，4’-二氨基联苯-2，2’-二羧酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.20g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例6
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将3.20g(16mmol)4，4’-二氨基二苯醚、0.61g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入8.88g(20mmol)4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.20g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例7
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将5.12g(16mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、0.61g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将0.60g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.6g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例8
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将5.12g(16mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、0.61g(4mmol)3，5-二氨基苯甲酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将0.60g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.1g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例9
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将4.48g(14mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、0.91g(6mmol)3，5-二氨基苯甲酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.2g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
实施例10
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将5.76g(18mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、0.30g(2mmol)3，5-二氨基苯甲酸加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将1.20g聚乙烯醇(平均分子量为85000)加入到上述聚酰胺酸溶液中，超声分散均匀后，加热至150℃并搅拌反应3h，得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液；
(3)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应3h，得到成膜混合物溶液；
(4)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
对比例1
一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其制备方法包括：
(1)在氮气气氛中，将6.40g(20mmol)2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯加入80mL二甲基乙酰胺(DMAC)中搅拌溶解完全，再加入6.20g(20mmol)4，4’-氧双邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer法先制备得到氧化石墨烯，再将0.3g氧化石墨烯加入到10mL二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声分散均匀后通入H2，升温至90℃并搅拌反应3h，得到还原氧化石墨烯分散液；将该还原氧化石墨烯分散液与上述聚酰胺酸溶液进行混合，加热至50℃后，搅拌反应2h，得到成膜混合物溶液；
(3)将上述成膜混合物溶液旋涂到洁净的玻璃板上，再将该玻璃板置于120℃烘箱中用热风干燥5min，得到凝胶膜，将该凝胶膜置于高温炉中，以5℃/min的升温速率加热至100℃，保温0.5h，再以5℃/min的升温速率升温至230℃，保温1h，接着以10℃/min的升温速率继续升温至350℃，保温1h，最后以5℃/min的升温速率升温至400℃，保温10min，得到所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜。
对上述实施例和对比例所得聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的拉伸强度、玻璃化转变温度、热稳定性(5％质量损失)、导热系数进行测试，结果如下表所示：
(1)导热系数：按照GB/T 10297-2015《非金属固体材料导热系数的测定热线法》标准进行测试；
(2)拉伸强度：按照GB/T1040.1-2006《塑料拉伸性能试验方法》标准进行测试；
(3)玻璃化转变温度：使用差式扫描热量计装置，在氮气流中以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测试；
(4)热稳定性：使用热重分析仪，在氮气流中以10℃/min的升温速率从25℃加热到600℃，从获得的重量曲线得到5％重量损失温度。
表：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二胺与二酐进行缩聚，以得到聚酰胺酸；
S2、将聚酰胺酸与聚乙烯醇进行交联，以得到聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物；
S3、将聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物与石墨烯进行混合，以得到成膜混合物；
S4、将所得成膜混合物进行成膜、热亚胺化，即得到所述复合导热薄膜；
其中，所述二胺为含羧基取代的二胺，所述含羧基取代的二胺为3，5-二氨基苯甲酸或4，4’-二氨基联苯-2，2’-二羧酸中的至少一种；
所述二酐为4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐中的至少一种；
所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺还包括2，2’-双(三氟甲基)二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基联苯、1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷或4，4’-二氨基二苯基砜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述含羧基取代的二胺为二胺总量的10-30mol％。
4.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为分子量20000-200000的聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的用量是聚酰胺酸的5-15wt％。
6.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述交联的温度为120-160℃。
7.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的用量是聚酰胺酸-聚乙烯醇交联物的0.5-5wt％。
8.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述成膜包括：将成膜混合物旋涂、流延或铺膜到洁净的玻璃板上，再烘干。
9.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化具体包括：在100-400℃下加热处理2-5h。
10.根据权利要求1所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述热亚胺化具体包括：先加热至100℃，保温0.5h，再升温至150℃，保温1h，接着升温至230℃，保温1h，再继续升温至350℃，保温1h，最后升温至400℃，保温10min。
11.根据权利要求10所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为5-10℃/min。
12.一种聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其特征在于，其是权利要求1-11任一项所述制备方法制备得到。
13.根据权利要求12所述聚酰亚胺/石墨烯复合导热薄膜，其特征在于，所述复合导热薄膜的导热率为4W/m·K以上。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111518390A (zh) * 2020-05-20 2020-08-11 梅火开 一种高导热石墨烯原位改性聚酰亚胺多孔材料及其制法
CN111808424A (zh) * 2020-06-16 2020-10-23 浙江中科玖源新材料有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜、柔性液晶显示器及制备方法
CN111944175A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 浙江中科玖源新材料有限公司 一种交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112018391A (zh) * 2020-07-29 2020-12-01 浙江中科玖源新材料有限公司 一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111518390A (zh) * 2020-05-20 2020-08-11 梅火开 一种高导热石墨烯原位改性聚酰亚胺多孔材料及其制法
CN111808424A (zh) * 2020-06-16 2020-10-23 浙江中科玖源新材料有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜、柔性液晶显示器及制备方法
CN111944175A (zh) * 2020-07-29 2020-11-17 浙江中科玖源新材料有限公司 一种交联型聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN112018391A (zh) * 2020-07-29 2020-12-01 浙江中科玖源新材料有限公司 一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极片

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effects of covalent bond interactions on properties of polyimide grafting sulfonated polyvinyl alcohol proton exchange membrane for vanadium redox flow battery applications;Yifan Xia,et al.;《Journal of Power Sources》;20190601;第433卷;第126680页 *

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