CN100336847C - 原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管及其制备方法。碳纳米管经过酸化、酰化处理后得到含有酰卤基团的活性碳纳米管，酰化的碳纳米管与含氨基的化合物反应，使碳纳米管表面带上氨基；然后利用这些活性的氨基，通过原位缩聚反应，得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管。所得的聚酰亚胺接枝的碳纳米管表现出很好的热稳定性，同时由于其纳米级的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件，在微电子、机械、化工工业等方面有着广泛的应用。

Description

原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管及其制备方法

技术领域：本发明涉及一种制备聚合物接枝的碳纳米管的新方法，特别是原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管及其制备方法。

背景技术：碳纳米管(CNT)是近年来刚刚被发现的一种新型的碳结构，由六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级)的准一维量子材料。碳纳米管从结构上可分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)、双壁碳纳米管(Double-wallNanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。

碳纳米管以其独特的电子和力学性质及准一维管状分子结构而具有巨大的应用价值，迅速成为物理、化学、材料乃至生物学研究的热点。碳纳米管在超高模量纤维、平板场发射器、储氢材料、纳米反应器、分子芯片等高科技领域有着广泛的应用前景。

由于碳纳米管在有机溶剂及水中都不溶解，使其加工困难，这大大限制了其在很多领域的应用，也对深入理解碳纳米管的化学带来不便。随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来。比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。

另一方面，聚酰亚胺是一类综合性能优异的聚合物材料，由于具有优良的热稳定性、介电性能、机械性能、气体分离性能等，在航空、航天、电器、机械、化工、微电子工业等方面有着广泛的应用。

发明内容：本发明的目的在于利用原位合成方法在碳纳米管表面原位接枝聚酰亚胺，得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管。通过分子设计，利用缩聚方法，制备原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管。

本发明的技术方案如下：

通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有缩合反应所需的活性基团，从而可以引发特定单体的聚合，得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管。

本发明原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的具体制备方法如下：以下均以重量份表示

(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管，其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；

(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管，其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；其中多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺或1，4-环己二胺；

(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元胺，再加入50～400份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在氮气保护下加热到20～200℃，搅拌并回流下反应1～100小时后，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管；

(d)在反应器中加入1份表面带有氨基的碳纳米管，密封，反复抽充氮气三次，再加入0.1～10份二酸酐单体和1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在-20～50℃下反应0.1～50小时后，再加入0.1～10份对苯二胺，在-20～50℃下继续反应0.1～50小时后，加入1～50份脱水剂后，安装分水器加热到80～250℃，搅拌并回流下反应0.1～50小时后，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管，其中二酸酐单体选自3，3’，4，4’，-四羧酸联苯二酐、3，3’，4，4’，-四羧酸苯甲酮二酐、3，3’，4，4’，-四羧酸联苯醚二酐、4，4’，(4，4’，-异丙基二苯氧基)双苯酐或5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二-1，3-异苯基呋喃酮；其中接枝在碳纳米管表面的聚酰亚胺链的重复结构单元如下：

其中n的取值范围为5～5000，所接枝聚酰亚胺的重量含量为2～95％。

本发明使用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。

本发明在(c)中使用溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合物为溶剂。

本发明使用的溶剂选自N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、甲苯或二甲苯。

本发明使用的脱水剂选自苯、甲苯或二甲苯。

本发明利用原位合成方法在碳纳米管表面原位接枝聚酰亚胺，得到的原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管。这种制备方法简单易行，可控性强，所得的聚酰亚胺接枝的碳纳米管表现出很好的热稳定性，同时由于其纳米级的尺寸，作为特殊功能的纳米器件，在微电子、机械、化工工业等方面有着广泛的应用。

附图说明：

图1：一种原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的透射电镜图

图2：一种原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的热重分析曲线

图3：一种原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的红外光谱图

具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上对苯二胺后，引发5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二-1，3-异苯基呋喃酮，对苯二胺缩聚反应，得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管。

(a)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管和20mL 60wt％浓硝酸，用40kHz超声波处理30分钟后加热到120℃，搅拌并回流下反应24小时，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化的碳纳米管；

(b)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.5g酸化的碳纳米管和8g亚硫酰氯，用40kHz超声波处理30分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；

(c)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.3g酰化的碳纳米管，25g对苯二胺，200mLN、N-二甲基乙酰胺。氮气保护下于120℃下回流反应72小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管；

(d)在已装有磁力搅拌转子的25mL单颈圆底烧瓶中，加入0.1g表面带有氨基的碳纳米管，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，加入4mL N-甲基-2-吡咯烷酮，用40kHz超声波处理30分钟后，加入0.40g 5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二-1，3-异苯基呋喃酮，在冰水浴下反应4小时后，加入0.082g对苯二胺，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，20℃下反应36小时后，加入2mL甲苯，加热到180℃反应5小时后，停止反应，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用N、N-二甲基甲酰胺及氯仿洗涤后，50℃真空干燥，得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管，其中接枝在碳纳米管表面的聚酰亚胺链的重复结构单元如下：

其中n约为25。

图1给出了原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的透射电镜图，可以看出碳纳米管包裹有一层浅色的聚合物。

图2给出了原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的热重分析曲线，从图中可以看出产物有很好的热稳定性，此外，可以通过与聚酰亚胺均聚物的对比估算出聚酰亚胺的接枝量大概占总质量的50％。

图3给出了原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的红外光谱图，其在2900cm^-1为甲基伸缩振动峰、1700cm^-1左右为酰亚胺环上羰基伸缩振动峰、1350cm^-1和750cm^-1左右的特征峰为亚胺环上碳氮键伸缩振动和弯曲振动峰，表明了表面接枝聚酰亚胺的化学结构。

实施例2：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上对苯二胺后，引发均苯四甲酸酐，对苯二胺缩聚反应，则得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管。

(a)、(b)、(c)同实施例1；(d)中5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二-1，3-异苯基呋喃酮换为均苯四甲酸酐，质量改为0.30g，其它工艺流程不变，得到目标产物，其中接枝在碳纳米管表面的聚酰亚胺链的重复结构单元如下：

从热分析数据可以估算出聚酰亚胺的接枝量大概占总质量30％。

其中n约为35。

Claims (6)

1.原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：以下均以重量份表示

(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管，其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；

(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管，其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；

(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元胺，再加入50～400份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在氮气保护下加热到20～200℃，搅拌并回流下反应1～100小时后，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管；其中多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺或1，4-环己二胺；

(d)在反应器中加入1份表面带有氨基的碳纳米管，密封，反复抽充氮气三次，再加入0.1～10份二酸酐单体和1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在-20～50℃下反应0.1～50小时后，再加入0.1～10份对苯二胺，在-20～50℃下继续反应0.1～50小时后，加入1～50份脱水剂后，安装分水器加热到80～250℃，搅拌并回流下反应0.1～50小时后，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管，其中二酸酐单体选自3，3’，4，4’，-四羧酸联苯二酐、3，3’，4，4’，-四羧酸苯甲酮二酐、3，3’，4，4’，-四羧酸联苯醚二酐、4，4’，(4，4’，-异丙基二苯氧基)双苯酐或5，5’-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]二-1，3-异苯基呋喃酮；其中接枝在碳纳米管表面的聚酰亚胺链的重复结构单元如下：

其中n的取值范围为5～5000，所接枝聚酰亚胺的重量含量为2～95％。

2.根据权利要求1所述的原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的制备方法，其特征是碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的制备方法，其特征是在(c)中使用溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合物为溶剂。

4.根据权利要求1所述的原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的制备方法，其特征是溶剂选自N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、甲苯或二甲苯。

5.根据权利要求1所述的原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管的制备方法，其特征是脱水剂选自苯、甲苯或二甲苯。

6.原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管，其特征是采用权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的原位合成聚酰亚胺接枝的碳纳米管，其中接枝在碳纳米管表面的聚酰亚胺链的重复结构单元如下：

其中n的取值范围为5～5000，所接枝聚酰亚胺的重量含量为2～95％。

Images