CN101709112B - 一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法。本发明将纯化的碳纳米管经过表面定量羧基化、酰氯化后，再在其引入具有特征结构的长链二元胺或多元胺，整个碳纳米管变成二元胺或多元胺，将胺基化的碳纳米管看成高分子链，然后利用此胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺进行Michael加成反应生成含碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物，碳纳米管便成为了双马来酰亚胺树脂体系的一部分。该类碳纳米管改性双马来酰亚胺树脂可以充分利用碳纳米管的强度和韧性强韧化双马来酰亚胺，也可以提高其耐热性和耐磨性能，为双马来酰亚胺树脂在航天、航空等高性能复合材料领域的应用奠定了基础。

Description

一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐湿热性、吸湿性低、耐辐射、阻燃性，优异的机械性能和尺寸稳定性，良好的电绝缘性、易成型加工，分子结构易设计等特点，被广泛应用于航空航天、机械电子等工业领域中。但是，固化交联后的双马来酰亚胺韧性不足，脆性较大，限制了其应用范围。因此，在应用中需对其进行改性。今年来，研究人员对双马来酰亚胺(BMI)的改性主要体现在改善加工工艺和对双马来酰亚胺(BMI)进行改性，后者改性的方向大致可以分为以下几个方面：(1)对双马来酰亚胺(BMI)本身化学结构的改性，(2)利用双马来酰亚胺(BMI)两端的不饱和双键进行共聚合反应改性，(3)引入另一聚合物与双马来酰亚胺(BMI)形成互穿网络高分子结构，(4)在双马来酰亚胺(BMI)中加入橡胶弹性体或其他增韧剂增韧改性。

碳纳米管(CNTs)自从1991年被发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的许多潜在应用价值，迅速成为各科学领域研究的热点。利用碳纳米管优异的力学性能改性双马来酰亚胺树脂，制备碳纳米管/双马来酰亚胺树脂复合材料，可以提高复合材料的强度、韧性等力学性能，拓宽双马来酰亚胺树脂的应用范围。

制备性能优良的碳纳米管/聚合物复合材料的的关键是碳纳米管要在基体中分散均匀，并形成良好的界面，使其与基体间具有良好的粘结力，这样才能将应力传递到碳纳米管上，而不发生滑移，起到增强增韧的效果。但由于CNTs表面能极高，管与管之间极大的范德华力作用使其容易团聚，且几乎不溶于任何溶剂，因此难以在复合材料基体中得到分散，这就限制了碳纳米管的应用。因此制备分散均匀的碳纳米管复合材料是提高复合材料各项性能的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易分散、强度和韧性高的含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法。

本发明提出的含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，将碳纳米管表面纯化，对纯化后的碳纳米管表面进行定量羧基化，再进行酰氯化后，引入具有特征结构的长链二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管，再用表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管与双马来酰亚胺进行Michael加成反应，生成含碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物，胺基化的碳纳米管成为了双马来酰亚胺树脂体系的一部分。具体步骤如下：

(1)将1重量份干燥的碳纳米管和10～1000重量份的有机酸混合，在1～100kHz超声波或10r/min～10⁶r/min的离心速度搅拌下处理1～100小时，然后加热至20～100℃，反应1～100小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，在20～200℃温度下真空干燥1～48小时，即得到纯化的碳纳米管；

(2)将步骤(1)中得到纯化碳纳米管的1重量份和强氧化性酸10～1000重量份混合，在1～100kHz超声波下处理1～100小时，然后加热到20～100℃，搅拌并回流反应1～100小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤多次至溶液呈中性，在20～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；

(3)加入步骤(2)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化试剂1～200重量份，以1～100kHz超声波处理0.2～10小时后，在10～100℃下，搅拌并回流反应0.5～120小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰化的碳纳米管；

(4)加入步骤(3)所得酰化碳纳米管1重量份和长链二元胺或多元胺1～100重量份，以1～100kHz超声波处理1～100小时，然后在10～200℃温度下反应1～100小时，抽滤并反复洗涤，在10～200℃温度下真空干燥0.5～48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型胺基化碳纳米管；

(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的接枝型胺基化碳纳米管1重量份和双马来酰亚胺10～1000重量份，升温至树脂基体熔融后，以1～100kHz超声波分散处理1～100小时，磁力搅拌分散1～100小时，搅拌均匀并真空条件下除气泡，同时进行Michael加成反应，得到含碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物。

本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为催化裂解、电弧放电、化学气相沉淀、模板法以及激光蒸发法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。

本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1～40％重量酸浓度的硝酸、1～60％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。

本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比浓硝酸和浓硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液或10～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。

本发明中，步骤(3)中所述酰氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷中任一种。

本发明中，步骤(4)中所述具有特征结构的长链二元胺为氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述的多元胺为N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。

本发明中，步骤(2)中酸化的碳纳米管中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法。

本发明中，步骤(4)中所述得到的表面带有活性氨基的接枝型胺基化碳纳米管，其氨基是长链二元胺或多元胺。

本发明中，步骤(5)中所述双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中任一中。

本发明中，步骤(6)中所述得到的含碳纳米管的线性嵌段聚合物，是接有碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物，而不是小分子酰亚胺修饰的碳纳米管，更不是碳纳米管与双马来酰胺的共混物。

本发明采用聚合物设计合成的思想，在碳纳米管表面定量引入具有特征结构的长链二元胺或多元胺，利用此结构和双马来酰亚胺进行Michael加成反应，得到含碳纳米管的线性嵌段聚合物。该聚合物由于碳纳米管作为强韧性链段与双马来酰亚胺进行了嵌段加成反应，碳纳米管在双马来酰亚胺树脂中具有良好的分散性，与树脂的界面粘结强度高，从而使碳纳米管起到增强、增韧等效果。本发明制备的含碳纳米管的双马来酰亚胺线性嵌段聚合物，通过定量化特殊表面修饰的碳纳米管，具有分散性能优、界面粘结性好、强韧性佳、易固化等多种功能，这些功能更有利于制备高性能的复合材料，有利于碳纳米管及其复合材料的工业化推广。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。

附图说明

图1为实施例2含碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物透射电镜图。

图2为实施例2胺基化碳纳米管的XPS图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化后，再与4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)进行Michael加成反应，则得到含多壁碳纳米管的4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷嵌段聚合物。

步骤(1)：在已装有搅拌器的200ml单颈圆底烧瓶中，加入6g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％重量浓度硝酸溶液，在1kHz超声波下处理100小时，然后加热至100℃，反应1小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤2-8次至中性，20℃真空干燥48小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有搅拌器的200mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料5g和100mL，60％重量浓度浓硝酸，用100kHz超声波处理1小时后加热到20℃，搅拌并回流下反应100小时，用ψ0.45μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-8次至中性，20℃真空干燥48小时后，得到羧酸化的碳纳米管；

步骤(3)：在已装有搅拌器的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管0.4g和二氯亚砜80g，用1kHz超声波处理10小时后，在10℃下，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，得到酰氯化的碳纳米管；

步骤(4)：在已装有搅拌器的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管0.5g和十二碳二元胺50g，用100kHz超声波处理1小时后，在10℃下搅拌反应100小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤2-8次后，10℃真空干燥48小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；

步骤(5)：在已装有搅拌器的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管2g和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)2000g，加热并搅拌，用1kHz超声波处理100小时后，在240℃下反应10小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复洗涤多次后，150℃下真空干燥12小时，得到表面接有4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷的多壁碳纳米管。

XPS结果表明多壁碳纳米管表面胺基含量为3.5％。

实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化后，再与N-甲基邻苯二甲酰亚胺进行Michael加成反应，则得到含单壁碳纳米管的N-甲基邻苯二甲酰亚胺嵌段聚合物。

步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500ml单颈圆底烧瓶中，加入6g单壁碳纳米管原料和200mL，30％重量浓度的硫酸，用60kHz超声波处理18小时，然后加热至70℃，反应12小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；

步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的250mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料5g和120ml、98％浓硫酸混合溶液，用60kHz超声波处理2小时后加热到70℃，搅拌并回流下反应48小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-8次至中性，80℃真空干燥24小时后，得到羧酸化的碳纳米管；

步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的200ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管0.4g和20％三氯化磷溶液50g，用60kHz超声波处理5小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复洗涤多次除去三氯化磷，得到酰氯化的碳纳米管；

步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的200ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管3g和N，N-二甲基二丙基三胺60g，用60kHz超声波处理2小时后，在100℃下反应10小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，110℃真空干燥12小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；

步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的200ml三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管2g和N-甲基邻苯二甲酰亚胺25g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理2小时后，在230℃下反应10小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复洗涤多次后，140℃下真空干燥12小时，得到表面接有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的单壁碳纳米管。

XPS结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为5.5％，见图1。

含单壁碳纳米管的N-甲基邻苯二甲酰亚胺嵌段聚合物的结构见图2。

实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化后，再与二苯醚基双马来酰亚胺进行Michael加成反应，则得到含碳纳米管的二苯醚基双马来酰亚胺嵌段聚合物。

步骤(1)：在已装有机械搅拌的500ml单颈圆底烧瓶中，加入6g单壁碳纳米管原料和300mL50％重量浓度硫酸溶液，用100kHz超声波处理1小时，然后加热并在20℃下搅拌并回流，反应100小时，用ψ0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-8次至中性，200℃真空干燥1小时后得到纯化的单壁碳纳米管；

步骤(2)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入5g纯化的碳纳米管原料和250ml，2/1的浓硝酸和浓硫酸，用1kHz超声波处理100小时后加热到100℃，搅拌并回流下反应1小时，用0.45μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，100℃真空干燥1小时后，得到羧酸化的碳纳米管；

步骤(3)：在已装有磁力搅拌转子的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(2)所得酸化碳纳米管10g和20％五氯化磷溶液50g，用100kHz超声波处理0.2小时后，加热到100℃，搅拌并回流下反应0.5小时，抽滤并反复洗涤除多次去五氯化磷，得到酰氯化的碳纳米管；

步骤(4)：在已装有磁力搅拌转子的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化碳纳米管3g和四乙烯五胺3g，用1kHz超声波处理100小时后，在200℃下反应1小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤多次后，200℃真空干燥0.5小时，得到表面带有氨基的碳纳米管；

步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的200mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管2g和二苯醚基双马来酰亚胺20g，加热并搅拌，用100kHz超声波处理1小时后，在240℃下反应10小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复洗涤多次后，150℃下真空干燥10小时，得到含单壁碳纳米管的二苯醚基双马来酰亚胺嵌段聚合物。

XPS分析结果表明单壁碳纳米管表面胺基含量为7.0％。

Claims (6)

1.一种含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)将1重量份干燥的碳纳米管和10～1000重量份的酸混合，在1～100kHz超声波或10r/min～10⁶r/min的离心速度搅拌下处理1～100小时，然后加热至20～200℃，反应1～100小时，以微滤膜抽滤，洗涤至中性，在20～200℃温度下真空干燥1～48小时，即得到纯化的碳纳米管；所述酸为1～40％重量酸浓度的硝酸或1～60％重量酸浓度的硫酸任一种或其混合液；

(2)将步骤(1)中得到纯化碳纳米管的1重量份和强氧化性酸10～1000重量份混合，在1～100kHz超声波下处理1～100小时，然后加热到20～100℃，搅拌并回流反应1～100小时，超微孔滤膜抽滤，洗涤至溶液呈中性，在20～200℃温度下真空干燥1～48小时，得到酸化的碳纳米管；

(3)加入步骤(2)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化试剂1～200重量份，以1～100kHz超声波处理0.2～10小时后，在10～100℃下，搅拌并回流反应0.5～120小时，抽滤并洗涤除去酰化试剂，得到酰化的碳纳米管；所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷中任一种；

(4)加入步骤(3)所得酰化碳纳米管1重量份和长链多元胺1～100重量份，以1～100kHz超声波处理1～100小时，然后在10～200℃温度下反应1～100小时，抽滤并反复洗涤，在10～200℃温度下真空干燥0.5～48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型胺基化碳纳米管；

(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的接枝型胺基化碳纳米管1重量份和双马来酰亚胺10～1000重量份，升温至树脂基体熔融后，以1～100kHz超声波分散处理1～100小时，磁力搅拌分散1～100小时，搅拌均匀并真空条件下除气泡，同时进行Michael加成反应，得到含碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物。

2.根据权利要求1所述的含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括催化裂解法、电弧放电法、太阳能法、模板法以及激光蒸发法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1/100～100/1摩尔比浓硝酸和浓硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液或10～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。

4.根据权利要求1所述的含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述长链多元胺为氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。

5.根据权利要求1所述的含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述得到的表面带有活性氨基的接枝型胺基化碳纳米管，其氨基是长链多元胺。

6.根据权利要求1所述的含碳纳米管的双马来酰亚胺嵌段聚合物的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或联二苯型双马来酰亚胺中任一种。

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