CN101787128B - 碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法。本发明将纯化的碳纳米管和干燥的碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，再在其上引入具有特征结构的二元胺或多元胺，则碳纳米管和碳纤维表面上接有大量的二元胺或多元胺，再将接有此胺基的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂进行加成反应，以得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维按一定方式复合，最后形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。此发明利用碳纳米管的强度和韧性强韧化双马来酰亚胺，提高与碳纤维基面的粘结强度，从而提高碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料的整体性能，拓宽碳纤维、碳纳米管和双马来酰亚胺树脂的应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法。
背景技术
先进复合材料的开发至今已有几十年的历史，高性能基体树脂在航空、航天工业中的应用也已显示出了独特优势和潜力。先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)的发展过程。
双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺(BMI)树脂比环氧树脂具有更好的热稳定性、尺寸稳定性和高湿热环境下的抗疲劳性能，具有良好的分子结构设计，同时耐辐射、耐低温且成型工艺性能、阻燃性、电绝缘性也比较好，固化条件与环氧树脂体系相似，成型时不易产生气孔。作为复合材料基体树脂，近年来，受到广泛的重视，被广泛应用于航空航天、机械电子、印刷电路板等高科技领域。但是，固化交联后的双马来酰亚胺固化温度高，且固化物交联密度较高，韧性不足，脆性较大，限制了其应用范围。因此，在实际应用中需对其进行改性。近年来，研究人员对双马来酰亚胺(BMI)改性的重点主要体现在改善加工工艺和提高双马来酰亚胺(BMI)韧性上进行改性，主要包括内扩链法、二元胺、烯丙基基化合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂及无机功能材料等改性手段。
碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家Iijima发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。碳纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。碳纤维/双马来酰亚胺(BMI)复合材料的工作温度可比碳纤维/环氧复合材料提高五十摄氏度以上，这对航空航天工业用的复合材料十分重要。可以利用利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性双马来酰亚胺树脂，制备碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料，可以预见碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的前景将是非常广阔的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法。
本发明提出的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法，是将碳纳米管表面纯化，对纯化的碳纳米管表面进行羧基化、酰氯化后，引入具有特征结构的二元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型碳纳米管，再在表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管上与双马来酰亚胺树脂进行Michael加成反应生成含碳纤维和碳纳米管的线性嵌段聚合物的混杂复合材料，则碳纤维和碳纳米管表面将缠绕有大量的聚合物。其具体步骤如下：
(1)称取1～1×102g干燥的碳纳米管和10g～1×103g有机酸混合，在1～120kHz超声波或10r/min～106r/min的转速下处理1～80小时，然后加热至20～180℃，反应1～48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；
(2)将1～1×102g干燥的碳纤维、步骤(1)中得到纯化碳纳米管1～1×102g分别和强氧化性酸1～1×104mL混合，在1～120kHz超声波下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；
(3)加入步骤(2)所得酸化的碳纤维和碳纳米管1～1×102g分别和酰化试剂1～1×104mL，以1～120kHz超声波处理0.1～10小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；
(4)加入步骤(3)所得酰化碳纤维和碳纳米管1～1×102g分别和二元胺或多元胺10～1×104g，以1～100kHz超声波处理1～100小时，然后在25～200℃温度下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维和碳纳米管；
(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1～1×102g和双马来酰亚胺10～1×104g，升温至树脂基体熔融后，搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡，同时进行Michael加成反应，得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物；
(6)加入步骤(5)所得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物作为基体，和步骤(4)所得到的带有氨基的接枝型碳纤维反应，真空除泡，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂混杂复合材料。
本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法以及激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明中，步骤(1)中所述有机酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。
本发明中，步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15～95％重量浓度过氧化氢溶液中任一种。
本发明中，步骤(3)中所述酰氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷或五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。
本发明中，步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。
本发明中，步骤(2)中酸化的碳纳米管和碳纤维中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS或核磁共振法。
本发明中，步骤(4)中所述得到的表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管和碳纤维，其氨基是二元胺或多元胺。
本发明中，步骤(5)中所述的双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中任一中。
本发明中，步骤(5)中所述得到的碳纳米管的线性嵌段聚合物，是氨基化的碳纳米管上接有双马来酰亚胺的嵌段聚合物的碳纳米管线性嵌段聚合物。
本发明中，步骤(6)中所述碳纤维为单向长纤维或无规短纤维中的任一种。
本发明提供的制备方法简单易行，所得的是表面接有双马来酰亚胺/碳纳米管的碳纤维多维混杂复合物。碳纳米管表面的氨基通过与双马来酰亚胺树脂产生Michael加成反应，使碳纳米管成为双马来酰亚胺树脂体系的一部分，再通过和表面氨基化的碳纤维反应，真空除泡，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。由于碳纳米管改性双马来酰亚胺树脂的作用，增加了基体树脂与碳纤维布之间的界面强度，使复合材料具有很好的层间剪切强度。
本发明是在碳纳米管和碳纤维表面引入具有特征结构的二元胺或多元胺，利用此结构和双马来酰亚胺进行Michael加成反应，则碳纳米管和碳纤维表面将缠绕有大量的聚合物，由于聚合物对基体树脂具有亲和力和碳纳米管本身的特性，从而改善碳纤维的层间剪切强度不足等的缺点，此多维混杂复合物具有界面粘结牢固、强度韧性佳、易固化等多种性能，使复合材料的综合力学性能得到明显提高。因此，本发明具有重要的科学技术价值和实际应用价值。
附图说明
图1为一种双马来酰亚胺树脂线性嵌段碳纳米管聚合物透射电镜图。
图2为一种双马来酰亚胺树脂线性嵌段碳纳米管聚合物XPS图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以电弧放电法制备的多壁碳纳米管(OD＜8nm)和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化，分别将碳纳米管和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基化后，将碳纳米管与间苯撑双马来酰亚胺进行Michael加成反应，则得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管，再将其与氨基化的碳纤维布以一定方式复合，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20％硝酸溶液，在120kHz超声波下处理10小时，然后加热至20℃，反应48小时，用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤3-10次至中性，25℃下真空干燥24小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；
步骤(2)：在两个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，另一个加入经干燥的碳纤维20g和100mL、60％重量浓度浓硝酸，两烧瓶经以下相同条件处理：加入经60kHz超声波处理1小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应24小时，用孔径为1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，80℃真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的多壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和二氯亚砜10g，另一个加入酸化的碳纤维20g和二氯亚砜100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用100Hz超声波处理1小时后，加热到80℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，分别得到酰氯化的多壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和十二碳二元胺10g，另一个加入酰化的碳纤维20g和十二碳二元胺100g，两烧瓶经以下相同条件处理：用100kHz超声波处理1小时后，在200℃下搅拌反应0.5小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤3-10次后，80℃真空干燥48小时，分别得到表面带有氨基的多壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(5)：在已装有搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管1g和间苯撑双马来酰亚胺20g，加热并搅拌，用60kHz超声波处理2小时后，在240℃下反应12小时，得到表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管；
步骤(6)：取表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管复合物20g和步骤(4)氨基化的碳纤维20g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。
图1给出了表面接有间苯撑双马来酰亚胺的碳纳米管透射电镜图，可以看出碳纳米管包裹有一层浅色的聚合物。
从图2给出的XPS数据可以得出多壁碳纳米管表面羧基含量为5.0％(与碳元素的摩尔比)。因此可以计算出处理后多壁碳纳米管表面胺基含量为5.0％。
实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化，分别将碳纳米管和碳纤维进行酸化、酰氯化，氨基化后，将碳纳米管与N-甲基邻苯二甲酰亚胺进行Michael加成反应，则得到表面接有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的单壁碳纳米管，再将其和氨基化的碳纤维以一定方式复合，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g单壁碳纳米管原料，100mL、20％重量浓度的硫酸，用120kHz超声波处理12小时，然后加热至180℃，反应48小时，用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，100℃真空干燥24小时后，得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(1)中得到的纯化的碳纳米管原料1g和200mL、98％浓硫酸溶液，另一个加入100g经干燥的碳纤维和200mL、98％浓硫酸溶液，两烧瓶经以下相同条件处理：用70kHz超声波处理2小时后加热到80℃，搅拌并回流下反应80小时，用孔径为1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤3-10次至中性，100℃真空干燥24小时后，分别得到羧酸化的碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1g和三氯化磷10g，另一个加入酸化的碳纤维100g和三氯化磷200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用120Hz超声波处理10小时后，加热到25℃，搅拌并回流下反应48小时，抽滤并反复洗涤多次除去三氯化磷，分别得到酰氯化的碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(3)所得酰化的碳纳米管1g和N，N-二甲基二丙基三胺20g，两烧瓶经以下相同条件处理：用1kHz超声波处理100小时后，在200℃下反应12小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的碳纳米管；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管1g和N-甲基邻苯二甲酰亚胺50g，加热并搅拌，用100kHz超声波处理1小时后，在250℃下反应12小时，得到表面接有N-甲基邻苯二甲酰亚胺的碳纤维和单壁碳纳米管混杂物。
步骤(6)：取表面接有间苯撑双马来酰亚胺的多壁碳纳米管复合物50g和步骤(4)中氨基化的碳纤维100g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。
XPS结果表明碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面胺基含量为5.5％。
实施例3：以激光蒸发法制备的单壁碳纳米管(OD＜8nm)为最初原料，单壁碳纳米管经过纯化、酸化、酰氯化，氨基化，碳纤维经过酸化、酰氯化，氨基化后，得到表面氨基化的单壁碳纳米管，再与4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷进行Michael加成反应，则得到表面接有4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷的碳纳米管，将其和碳纤维布以一定方式复合，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。
步骤(1)：在已装有机械搅拌的500mL单颈圆底烧瓶中，加入10g单壁碳纳米管原料和250mL、20％重量浓度硫酸溶液，用120kHz超声波处理80小时，然后加热并在180℃下搅拌并回流，反应48小时，用孔径为0.8μm聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤2-10次至中性，100℃真空干燥48小时后得到纯化的单壁碳纳米管；
步骤(2)：在两个装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，其中一个加入9.8g纯化的碳纳米管原料和250mL、体积比为2∶1的浓硝酸和浓硫酸混合液，另一个加入干燥的碳纤维100g和250mL、体积比为2∶1的浓硝酸和浓硫酸混合液，两烧瓶经以下相同条件处理：用120kHz超声波处理80小时后加热到25℃，搅拌并回流下反应80小时，用孔径为1.2μm聚偏四氟乙烯超滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤至中性，25℃真空干燥48小时后，分别得到羧酸化的单壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(3)：在两个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管9.8g和五氯化磷100g，另一个加入酸化的碳纤维100g和五氯化磷200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用120Hz超声波处理1小时后，加热到25℃，搅拌并回流下反应100小时，抽滤并反复洗涤除多次去五氯化磷，分别得到酰氯化的单壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(4)：在两个装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，其中一个加入步骤(3)所得酰化碳纳米管9.8g和四乙烯五胺50g，另一个加入酰氯化的碳纤维100g和四乙烯五胺200g，两烧瓶经以下相同条件处理：用100kHz超声波处理1小时后，两烧瓶在25℃下反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤多次后，200℃真空干燥1小时，分别得到表面带有氨基的单壁碳纳米管和碳纤维；
步骤(5)：在已装有磁力搅拌转子的500mL三颈圆底烧瓶中，加入步骤(4)氨基化的碳纳米管9.8g和4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷100g，加热至熔融并搅拌，用80kHz超声波处理2小时后，在240℃下反应10小时，得到表面接有4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷的单壁碳纳米管。
步骤(6)：取表面接有4，4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷的单壁碳纳米管25g和步骤(4)的碳纤维100g以一定方式复合，在真空条件下除泡，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。
XPS分析结果表明碳纤维和单壁碳纳米管混杂物表面胺基含量为7.0％。
Claims (6)
1.一种碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)称取1～1×102g干燥的碳纳米管和10g～1×103g酸进行混合，在1～120kHz超声波或10r/min～106r/min的转速下处理1～80小时，然后加热至20～180℃，反应1～48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；所述酸为1～35％重量酸浓度的硝酸、1～55％重量酸浓度的硫酸或1～50％重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液；
(2)将1～1×102g干燥的碳纤维、步骤(1)中得到的纯化碳纳米管1～1×102g分别和强氧化性酸1～1×104mL混合，在1～120kHz超声波下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；
(3)加入步骤(2)所得酸化的碳纤维和碳纳米管1～1×102g分别和酰化试剂10～1×104g，以1～120kHz超声波处理0.1～10小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；
(4)加入步骤(3)所得酰化碳纤维和碳纳米管1～1×102g分别和二元胺或多元胺10～1×104g，以1～100kHz超声波处理1～100小时，然后在25～200℃温度下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到表面带有活性氨基的接枝型碳纤维和碳纳米管；
(5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1～1×102g和双马来酰亚胺10～1×104g，升温至树脂基体熔融后，搅拌分散均匀并在真空条件下除气泡，同时进行加成反应，得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物；
(6)加入步骤(5)所得到含有碳纳米管的双马来酰亚胺树脂线性嵌段聚合物100g作为基体，和步骤(4)所得到的表面带有活性氨基的接枝型碳纤维反应，真空除泡，得到含碳纤维/碳纳米管/双马来酰胺树脂多维混杂复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法以及激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料制备方法，其特征在于步骤(2)中所述强氧化性酸为0.1～70％重量酸浓度硝酸、1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种。
4.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料制备方法，其特征在于步骤(3)中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。
5.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料制备方法，其特征在于步骤(4)中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种。
6.根据权利要求1所述的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料制备方法，其特征在于步骤(5)中所述双马来酰亚胺为二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚胺、邻苯撑型双马来酰亚胺或二苯砜型双马来酰亚胺中任一种。
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| CN201010105610XA CN101787128B (zh) | 2010-02-04 | 2010-02-04 | 碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法 |
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