CN107630144B - 一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管及制备和吸附[Pd(CN)4]2-的方法 - Google Patents

一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管及制备和吸附[Pd(CN)4]2-的方法 Download PDF

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Abstract

一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管及制备和吸附[Pd(CN)4]2‑的方法，属于铂族金属湿法冶金。本发明采用聚对氯甲基苯乙烯丙胺多壁碳纳米管与三乙胺反应，制备一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管(简称EBACP‑MWCNT)，用作[Pd(CN)4]2‑吸附剂，与传统活性炭吸附法比较，不仅吸附容量大，达到饱和吸附所需时间短，而且解吸容易，采用NH4SCN水溶液作解吸液，室温下15分钟内即可完成解吸，吸附剂可循环使用。对于50.0 mg/L的[Pd(CN)4]2‑溶液，五次循环吸附直收率均大于96%。

Description

一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管及制备和吸附 [Pd(CN)4]2-的方法
技术领域
本发明属于铂族金属湿法冶金，特别涉及从碱性氰化液中吸附钯的工艺。
背景技术
氰化法提取钯，是目前铂族金属冶金研究的一个热点，在碱性氰化介质中，氰根与钯形成的[Pd(CN)4]2-离子，性质非常稳定。提取碱性氰化浸出液中 [Pd(CN)4]2-可采用的后处理精炼工艺主要有：锌粉置换、溶剂萃取和活性炭吸附法（M.H. Chen, S.J Wu, Z.J.Huang, J. Chen. J Chem Technol Biotechnol.,2017, 92: 1699-1709）。三者中，锌粉置换法要求置换液中Pd(II)浓度不能太低，置换前需对浸出液进行浓缩处理；而溶剂萃取法富集倍数有限，需要使用大量的有机溶剂，易出现第三相，相分离速度较慢，操作时间长，不易连续操作，规模化萃取效果不理想, 且污染环境。因此，锌粉置换和溶剂萃取法不适宜直接提取低浓度[Pd(CN)4]2-。
以云南滇西铂钯矿为代表的国内铂钯浮选精矿氰化浸出液钯含量较低（低于60mg/L），处理如此低浓度的Pd(II) ，吸附法是最佳选择。但传统活性炭吸附法在吸附过程中残留的浮选药剂易使活性炭中毒,且该方法吸附[Pd(CN)4]2-容量较小，吸附平衡所需时间长，需高温且较长时间解吸，吸附和解吸均较为困难。目前在国内外生产实践中均未见吸附容量大、平衡时间短且解吸容易的[Pd(CN)4]2-吸附剂成功应用的报道。因此，开发具有工业应用价值的新型吸附剂和建立高效提取方法已成为从碱性氰化介质中成功分离低浓度Pd(II) 所迫切需要解决的关键技术难题。
发明内容
针对碱性氰化液介质中直接提取低浓度[Pd(CN)4]2-这一冶金界的技术难题，本发明首先旨在提供一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管 (简称EBACP-MWCNT)及其制备方法。其次，本发明旨在提供利用EBACP-MWCNT作为吸附剂，高效地吸附[Pd(CN)4]2-的方法。
本发明更臻完善了氰化处理铂矿浮选精矿湿法工艺技术路线，更为有利环境保护，有效缩短提取周期，降低生产成本，使矿冶业的发展符合节能减排和可持续发展的原则。
本发明通过以下技术方案实现：
（一）一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管，其结构式是：
以上吸附剂简称EBACP-MWCNT。
（二）一种制备如权利要求1所述的聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管的方法，包括以下步骤：
称取10g聚对氯甲基苯乙烯丙胺多壁碳纳米管于圆底烧瓶中, 加入30 mL三乙胺和100mL丙酮组成的混合溶液，在搅拌的条件下控制加热温度65〜68℃，恒温回流2.0 h,蒸馏除去有机溶剂，采用甲苯索氏提取6～8小时即得产物EBACP-MWCNT，其反应式为：
（三）利用本发明的聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管吸附[Pd(CN)4]2-的方法
进一步地，以上吸附[Pd(CN)4]2-的方法包括以下步骤：
（1）将[Pd(CN)4]2-溶液的pH值调节在9.0～11.0范围内；
（2）取一定质量的EBACP-MWCNT，按固液比1:500加入到[Pd(CN)4]2-溶液中，搅拌或震荡10 min, 滤出负载[Pd(CN)4]2-的EBACP-MWCNT；
（3）取以上步骤(2)负载[Pd(CN)4]2-的EBACP-MWCNT，用0.5 %～2.0 % NH4SCN溶液，按固液比1:100(g/mL)作解吸液, 搅拌或震荡10～15 min, 解吸EBACP-MWCNT吸附的[Pd(CN)4]2-；
（4）解吸[Pd(CN)4]2-后的EBACP-MWCNT，按固液比1:50(g/mL)加入2.0 mol/L氯化钾溶液，震荡20 min，滤出EBACP-MWCNT；
（5）取以上步骤（4）滤出的EBACP-MWCNT，返回步骤（2）,再次吸附同一[Pd(CN)4]2-溶液，实现EBACP-MWCNT的重复利用。
进一步地，步骤（2）溶液中[Pd(CN)4]2-的浓度为5.1～80.0 mg/L。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)分别测定滤出液和解吸液中Pd(II)的浓度，用差减法分别计算EBACP-MWCN吸附Pd(II)的吸附率和NH4SCN溶液解吸Pd(II)的解吸率。
与传统活性炭吸附法比较，本发明具有显著进步，其有益效果是：
（1）采用本发明所制备的EBACP-MWCNT吸附碱性氰化介质中的[Pd(CN)4]2- ，再采用NH4SCN溶液作解吸液解吸富集吸附在EBACP-MWCNT上的[Pd(CN)4]2-，该方法不但操作简单，而且重要的是，吸附剂可循环使用，成本低。
（2）EBACP-MWCNT对[Pd(CN)4]2-吸附容量高，[Pd(CN)4]2-溶液在5.1〜80.0 mg/L浓度范围，本发明的吸附容量为2.5〜39.6 mg/g；而活性炭吸附[Pd(CN)4]2-溶液在5.2〜76.3mg/L浓度范围，吸附容量为2.2〜6.6 mg/g。
（3）吸附平衡时间短，EBACP-MWCNT吸附[Pd(CN)4]2-吸附平衡时间为10 min，而活性炭吸附法吸附平衡所需时间为2〜4小时。
（4）室温下即可解吸，且耗时短。本发明使用的EBACP-MWCNT吸附剂，使用NH4SCN作解吸溶液，室温下10～15 min即可完全解吸所吸附的[Pd(CN)4]2-；而活性炭吸附法，要完成负载[Pd(CN)4]2-的解吸，则需在85〜97℃高温下，使用碱性乙醇溶液持续反应4〜8小时。
附图说明
图1为聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管的结构式。
图2为聚对氯甲基苯乙烯丙胺多壁碳纳米管与三乙胺反应制备聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管的化学反应式。
下面以具体实施例进一步说明本发明吸附剂的制备和吸附[Pd(CN)4]2-的效果，通过这些实施例说明本发明吸附剂对[Pd(CN)4]2-优异的吸附性能。同时，以下实施例的制备和应用方法包括但不限制本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例1：
称取10g聚对氯甲基苯乙烯丙胺多壁碳纳米管于圆底烧瓶中, 加入30 mL三乙胺和100mL丙酮组成的混合溶液，在搅拌的条件下控制加热温度65〜68℃，恒温回流2.0 h,蒸馏除去有机溶剂，采用甲苯索氏提取7小时即得EBACP-MWCNT。
实施例2：
称取1.0 g EBACP-MWCNT作固定相，加入到500 mL浓度为5.0 g/L，pH为10.0的[Pd(CN)4]2-碱性氰化液中，振荡10 min, 过滤，滤出负载[Pd(CN)4]2-的EBACP-MWCNT，测定[Pd(CN)4]2-吸附量，将滤出负载[Pd(CN)4]2-的EBACP-MWCNT加人到100 mL 2.0 % NH4SCN溶液中，振荡15 min，滤出解吸液中的EBACP-MWCNT，按固液比1:50(g/mL)与2.0 mol/L氯化钾溶液混合震荡20 min，用氯化钾溶液处理后的EBACP-MWCNT，再次吸附同样的[Pd(CN)4]2-溶液，测定五次循环最大静态吸附容量数值，结果如表1所示，表1测定结果显示了本发明突出效果。
表1. Pd(II)五次循环最大静态吸附容量的测定
循环次数 1 2 3 4 5
最大静态吸附容量（mg/g） 124.3 123.8. 122.7 122.1 121.5
从表1可以看出，经过5次循环使用，EBACP-MWCNT对[Pd(CN)4]2-的最大静态吸附容量并没有明显降低，EBACP-MWCNT对[Pd(CN)4]2-的吸附具有高稳定性，能循环使用多次。
实施例3：
称取EBACP-MWCNT 1.0克，加入到体积为500 mL，[Pd(CN)4]2-浓度为5.1 mg/L，pH为9.0的碱性氰化液中，搅拌或震荡10 min，过滤，滤出负载[Pd(CN)4]2-的EBACP-MWCNT，使用0.5% NH4SCN水溶液作解吸液，解吸液体积100 mL，搅拌或震荡10 min，即可解吸EBACP-MWCNT上吸附的[Pd(CN)4]2-，结果见表2。
实施例4：
称取EBACP-MWCNT 1.0克，加入到体积为500 mL，[Pd(CN)4]2-浓度为22.5 mg/L，pH为9.5的碱性氰化液中，搅拌或震荡10 min，过滤，滤出负载EBACP-MWCNT，使用1.0 %NH4SCN水溶液作解吸液，解吸液体积100 mL，搅拌或震荡10 min，即可解吸EBACP-MWCNT上吸附的[Pd(CN)4]2-，结果见表2。
实施例5：
称取EBACP-MWCNT 1.0克，加入到体积为500 mL，[Pd(CN)4]2-浓度为40.2 mg/L，pH为10.0的碱性氰化液中，搅拌或震荡10 min，过滤，滤出负载[Pd(CN)4]2- EBACP-MWCNT，使用1.0% NH4SCN水溶液作解吸液，解吸液体积100 mL，搅拌或震荡12 min，即可解吸EBACP-MWCNT吸附上的[Pd(CN)4]2-，结果见表2。
实施例6：
称取EBACP-MWCNT 1.0克，加入到体积为500 mL，[Pd(CN)4]2-浓度为61.6 mg/L，pH为10.0的碱性氰化液中，搅拌或震荡10 min，过滤，滤出负载[Pd(CN)4]2- EBACP-MWCNT，使用1.5 % NH4SCN水溶液作解吸液，解吸液体积100 mL，搅拌或震荡12 min，即可解吸EBACP-MWCNT上吸附的[Pd(CN)4]2-，结果见表2。
实施例7：
称取EBACP-MWCNT 1.0克，加入到体积为500 mL，[Pd(CN)4]2-浓度为70.1 mg/L，pH为10.5的碱性氰化液中，搅拌或震荡10 min，过滤，滤出负载[Pd(CN)4]2- EBACP-MWCNT，使用2.0% NH4SCN水溶液作解吸液，解吸液体积100 mL，搅拌或震荡13 min，即可解吸EBACP-MWCNT上吸附的[Pd(CN)4]2-，结果见表2。
实施例8：
称取EBACP-MWCNT 1.0克，加入到体积为500 mL，[Pd(CN)4]2-浓度为80.0 mg/L，pH为11.0的碱性氰化液中，搅拌或震荡10 min，过滤，滤出负载[Pd(CN)4]2- EBACP-MWCNT，使用2.0% NH4SCN水溶液作解吸液，解吸液体积100 mL，搅拌或震荡15 min，即可解吸EBACP-MWCNT上吸附的[Pd(CN)4]2-，结果见表2。
表2. 吸附洗脱实验
实施例9：
称取EBACP-MWCNT 1.0克，加入到体积为500 mL，[Pd(CN)4]2-浓度为50.0 mg/L，pH为10.0的碱性氰化液中，搅拌或震荡10 min，过滤，滤出负载[Pd(CN)4]2- EBACP-MWCNT，使用1.0% NH4SCN水溶液作解吸液，解吸液体积100 mL，搅拌或震荡12 min，即可解吸EBACP-MWCNT上吸附的[Pd(CN)4]2-，解吸[Pd(CN)4]2-后的EBACP-MWCNT，按固液比1:50(g/mL)加入2.0 mol/L氯化钾溶液，震荡20 min，用滤出的EBACP-MWCNT，再次吸附同一[Pd(CN)4]2-溶液。实现EBACP-MWCNT的重复利用。连续处理同一样品五次。结果见表3。
表3. 重复吸附洗脱实验
从表2和表3数据可以看出，EBACP-MWCNT对浓度≤80.0 mg/L的低浓度[Pd(CN)4]2-溶液有较佳的吸附效果，数据显示：[Pd(CN)4]2-溶液在5.1〜80.0 mg/L浓度范围，EBACP-MWCNT吸附碱性氰化液中[Pd(CN)4]2-直收率均大于97%（表2）；同一EBACP-MWCNT在反复使用五次后，吸附效果仍十分稳定，对于50.0 mg/L的 [Pd(CN)4]2-溶液，五次循环吸附直收率均大于96%（表3）。

Claims (5)

1.一种聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管，其结构是:
以上聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管简称为EBACP-MWCNT，其中[MWCNT]为多壁碳纳米管。
2.一种制备如权利要求1所述的聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管的方法，包括以下步骤：
称取10g聚对氯甲基苯乙烯丙胺多壁碳纳米管于圆底烧瓶中, 加入30 mL三乙胺和100mL丙酮组成的混合溶液，在搅拌的条件下控制加热温度65〜68℃，恒温回流2.0 h, 蒸馏除去有机溶剂，采用甲苯索氏提取6～8小时即得产物EBACP-MWCNT，其反应式为：
。
3.利用如权利要求1或2所述的聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管吸附[Pd(CN)4]2-的方法，包括以下步骤：
（1）将[Pd(CN)4]2-溶液的pH值调节在9.0～11.0范围内；
（2）按照EBACP-MWCNT与[Pd(CN)4]2-溶液，其固液比为1g:500mL，取EBACP-MWCNT加入到[Pd(CN)4]2-溶液中，搅拌或震荡10 min, 滤出负载[Pd(CN)4]2-的EBACP-MWCNT；
（3）取步骤（2）负载[Pd(CN)4]2-的EBACP-MWCNT，用0.5%～2.0% NH4SCN溶液，按固液比1:100(g/mL)作解吸液, 搅拌或震荡10～15 min, 解吸EBACP-MWCNT吸附的[Pd(CN)4]2-, 滤出EBACP-MWCNT；
（4）解吸[Pd(CN)4]2-后的EBACP-MWCNT，按固液比1:50(g/mL)加入到2.0 mol/L氯化钾溶液中，震荡20 min，滤出EBACP-MWCNT；
（5）取以上步骤（4）滤出的EBACP-MWCNT，返回步骤（2）,再次吸附同一[Pd(CN)4]2-溶液，实现EBACP-MWCNT的重复利用。
4.根据权利要求3所述的聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管吸附[Pd(CN)4]2-的方法，其特征进一步在于：步骤(2)被吸附的[Pd(CN)4]2-浓度范围为5.1～80.0 mg/L。
5.根据权利要求3或4所述的聚三乙基苄基氯化铵丙胺多壁碳纳米管吸附[Pd(CN)4]2-的方法，其特征进一步在于：步骤(2)和步骤(3)分别测定滤出液中Pd(II)的浓度，用差减法分别计算EBACP-MWCN吸附Pd(II)的吸附率和NH4SCN溶液解吸Pd(II)的解吸率。
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