CN1546579A - 一种聚合物薄层包覆碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物薄层包覆碳纳米管及其制备方法。制备方法如下：步骤(a)：将碳纳米管与浓强氧化性酸共沸制备表面改性的两亲性碳纳米管；步骤(b)：将步骤(a)所得两亲性碳纳米管与相应比例的聚合物混合后分散到一种溶剂中；步骤(c)：将另一种不互溶的溶剂加入，超声波处理后静置，收集界面上的碳纳米管样品，得到聚合物薄层包覆的碳纳米管。这种制备方法简便易行、包覆效率高，并且在保持了碳纳米管原有强度以及机械性能的基础上改变了表面性质。所得碳纳米管表面均匀包裹一层几个纳米厚度的聚合物，可以作为超级电容或者纳米电缆等纳米器件，有着广泛的应用前景。

Description

一种聚合物薄层包覆碳纳米管及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种碳纳米管器件的制备方法，特别是聚合物薄层包覆碳纳米管及其制备方法。
背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。
由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。现在已经有碳纳米管制作的晶体管和显示器问世。
随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来。比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。
碳纳米管/高分子纳米复合材料由于具有优异的性能而得到开发。碳纳米管/高分子纳米复合材料的制备一般分为两种方式，一种是将纳米碳管机械分散到高分子聚合物中，称作“共混”；另一种方式是将碳纳米管表面处理连接上功能团后，进行原位聚合，从而得到通过共价键连接碳纳米管/高分子纳米复合材料。
以上的复合方法只是侧重于将碳纳米管作为聚合物的增强材料来使用，并没有注意到聚合物薄层复合碳纳米管作为纳米器件这个方向，且制备过程相对复杂。而聚合物薄层包覆碳纳米管具有区别于碳纳米管本体的性能，从而具有不同的应用范围。
发明内容：
本发明涉及到一种碳纳米管器件，特别是聚合物薄层包覆的碳纳米管器件。
通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之具有两亲性能，从而可以对极性和非极性物质都具有亲和作用；把碳纳米管加入聚合物的溶液的时候，由于碳纳米管本身极强的吸附能力，一层聚合物分子被吸附到碳纳米管上，但是这个过程具有可逆性，从高分子溶液中取出碳纳米管以后并没有均匀的聚合物薄层包覆到聚合物表面，当加入另一种不相容的溶剂的时候，经过机械振荡，两亲性的碳纳米管就会聚集于两相界面，聚合物分子只能缠绕在碳纳米管上，形成聚合物薄层包覆的碳纳米管。
本发明的技术方案如下：
本发明首先制备两亲性的碳纳米管，然后选择两种不能互溶的溶剂，将碳纳米管和聚合物溶于或者分散于其中一相，待基本稳定后，加入另一种溶剂，得到界面，等碳纳米管聚集到界面以后，进行收集，得到产品。
本发明超支化包覆碳纳米管的制备方法具体如下：
步骤(a)：1重量份(质量，下同)干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到两亲性碳纳米管；
步骤(b)：将1重量份步骤(a)所得两亲性碳纳米管与0.1～100重量份聚合物混合后，分散到一种溶剂中，聚合物能够在该溶剂中很好的溶解；
步骤(c)：将另一种与步骤(b)中所用溶剂不互溶的溶剂加入到步骤(b)所得体系，超声波处理0.1～100hr后静置分层，收集界面上的碳纳米管样品，用可溶解聚合物的溶剂清洗后，干燥，得到聚合物包覆的碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用强氧化性酸包括0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
本发明方法步骤(b)中所用聚合物包括聚烯烃、聚丙烯酸类、聚苯乙烯类和聚酰胺类聚合物，特别是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚磺化苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺及其混合物。
本发明方法步骤(b)、(c)中所用溶剂为水、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
聚合物薄层包覆碳纳米管的包覆量经热重分析测定。聚合物薄层包覆碳纳米管的形貌经数码照片和透射电子显微镜证实，其结果见附图。
根据本发明方法制备的聚合物薄层包覆碳纳米管，制备工艺简单、所得产品聚合物包覆均匀，适宜作为特种纳米器件如超级电容等，在电子学等领域有着广泛的应用前景。
附图说明：
图1：两亲性碳纳米管聚集在两相界面的照片
图2：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆碳纳米管的透射电子显微镜照片
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁纳米碳管为最初原料，以浓硝酸进行共沸处理，使表面带有亲水性官能团，由于碳纳米管管体的亲油性，这样的碳纳米管就具有两亲性，可以在不同溶剂中分散。然后将聚甲基丙烯酸甲酯配成氯仿溶液，加入少量两亲性的碳纳米管，搅拌一段时间后，再加入一定体积的去离子水，进行激烈振荡，使两相尽量接触，然后静置，分层，等碳纳米管聚集到两相界面的时候，收集产品，用甲醇洗涤并干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆的碳纳米管。
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％硝酸，用40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到两亲性碳纳米管1.5g；
步骤(b)：称取1g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Mn＝10,000，Mw/Mn＝1.45)加入到大试管中，并加入氯仿20mL，溶解后加入两亲性碳纳米管0.05g，激烈振荡，搅拌下保持2hr；
步骤(c)：加入去离子水20mL，激烈振荡并超声处理10min后静置分层，收集界面上的碳纳米管样品，用甲醇清洗后，干燥，得到聚合物包覆的碳纳米管。
结果以TGA和TEM分析。TGA结果如表1。
表1
样品 失重情况 300～400℃失重量％
原碳纳米管 至650℃无失重 0
两亲性碳纳米管 650℃有少量失重 3％
PMMA包覆碳纳米管 330～400℃有明显失重 20％
实施例2：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为原料，包覆聚苯乙烯。
除聚合物改为聚苯乙烯(PS，Mn＝13,000，Mw/Mn＝1.50)外，均按如上所述的制备步骤制备聚苯乙烯包覆的碳纳米管。TGA分析结果如表2。
表2
样品 失重情况 350～450℃失重量％
原碳纳米管 至650℃无失重 0
两亲性碳纳米管 650℃有少量失重 3％
PS包覆碳纳米管 350～450℃有明显失重 24％

Claims (6)

1.聚合物薄层包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于制备方法如下：
步骤(a)：1重量份(质量，下同)干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，用0.1～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，用滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到两亲性碳纳米管；
步骤(b)：将1重量份步骤(a)所得两亲性碳纳米管与0.1～100重量份聚合物混合后，分散到一种溶剂中，聚合物能够在该溶剂中很好的溶解；
步骤(c)：将另一种与步骤(b)中所用溶剂不互溶的溶剂加入到步骤(b)所得体系，超声波处理0.1～100hr后静置分层，收集界面上的碳纳米管样品，用可溶解聚合物的溶剂清洗后，干燥，得到聚合物包覆的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的聚合物薄层包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的聚合物薄层包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用强氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，还有添加有高锰酸钾或者H2O2的盐酸、硝酸、硫酸及其混合酸。
4.根据权利要求1所述的聚合物薄层包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(b)中所用聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚磺化苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺及其混合物。
5.根据权利要求1所述的聚合物薄层包覆碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(b)、(c)中所用溶剂为水、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
6.聚合物薄层包覆的碳纳米管，其特征在于采用权利要求1-5所述的制备方法获得的聚合物薄层包覆的碳纳米管。
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