CN1326770C - 表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面连接磁性纳米粒子的碳纳米管及其制备方法。碳纳米管表面经过酸化、酰化处理，再与多元胺反应，得到表面带有氨基的改性碳纳米管，再与表面连接有羧基的磁性纳米粒子反应，得到表面连接磁性纳米粒子的碳纳米管。这种制备方法操作简单，反应条件温和，所得的改性碳纳米管具有磁性，在磁记录材料、生物医学、传感器、催化等领域有着广泛的应用。

Description

表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能化碳纳米管及其制备方法，特别是表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的准一维量子材料。自1991年被Iijima在高分辨率透射电镜(HRTEM)下发现以来，以其独特的电子和力学性质及准一维管状分子结构和潜在的巨大应用价值，而迅速成为物理、化学、材料乃至生物学研究的热点。近年来，已用合成聚合物、生物大分子及含有官能团的有机小分子或金属络合物，通过物理吸附或共价连接的方法对碳纳米管外表面进行了改性或功能化工作。
另一方面，磁性纳米粒子由于其具有许多不同于常规材料的独特效应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观隧道效应等，这些效应使磁性纳米粒子具有不同于常规材料的光、电、声、热、磁敏感特性，在磁记录材料、生物医学、传感器、催化、永磁材料等领域有着广泛的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于将碳纳米管与磁性纳米粒子结合起来制备一些以碳纳米管为基体的磁性纳米复合材料。通过对碳纳米管的表面处理，得到表面具有特定基团的碳纳米管，并在此基础上与表面连接有羧基的磁性纳米粒子反应，得到表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管。
本发明的技术方案如下：
通过表面处理，使碳纳米管表面连有氨基，然后与表面连接有羧基的磁性纳米粒子反应，得到表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管。
本发明表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的具体制备方法如下：以下均以重量份表示
(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后，加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管；其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；
(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；
(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元胺，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在氮气保护下加热到20～200℃，搅拌并回流下反应1～100小时后，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管；其中多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺或聚乙二胺；
(d)在反应器中加入1份表面带有氨基的碳纳米管和0.01～10份表面连接有羧基的磁性纳米粒子，0.1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，20～200℃下反应1～100小时，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管，其中表面连接有羧基的磁性纳米粒子的重量含量为1～90％；其中表面连接有羧基的磁性纳米粒子选自表面连接有羧基的铁粉、钴粉、镍粉、四氧化三铁粉、γ-三氧化二铁粉、α-三氧化二铁粉、四氧化三钴粉或其合金粉，其中表面连接有羧基的磁性纳米粒子的直径为3～25nm。
本发明使用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明在(c)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合物为溶剂。
本发明在(d)中使用的溶剂选自水、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合物。
本发明通过对碳纳米管的表面处理，得到表面具有特定基团的碳纳米管，并在此基础上与表面连接有羧基的磁性纳米粒子反应，得到了表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管，实现了对新纳米材料的设计及制备。这种制备方法操作简单，反应条件温和，所得的改性的碳纳米管具有磁性，在磁记录材料、生物医学、传感器、催化、永磁材料等领域有着广泛的应用。
附图说明：
图1：一种表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的透射电镜图
图2：一种表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的XRD图
具体实施方式：
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上对苯二胺，得到表面带有氨基的碳纳米管，然后与表面连接有羧基的γ-三氧化二铁粉反应，得到表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管。
(a)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管和20mL 60wt％浓硝酸，用40kHz超声波处理30分钟后加热到120℃，搅拌并回流下反应24小时，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化的碳纳米管；
(b)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.5g酸化的碳纳米管和8g亚硫酰氯，用40kHz超声波处理30分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；
(c)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.3g酰化的碳纳米管，25g对苯二胺，200mLN、N-二甲基乙酰胺，氮气保护下于120℃下搅拌并回流下反应72小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管；
(d)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加0.15g表面连接有羧基的γ-三氧化二铁粉，及0.25g表面带有氨基的碳纳米管，溶剂水200mL，以40kHz超声波处理10分钟，在20℃下反应12小时后，停止反应，以水稀释后，抽滤，洗涤，50℃真空干燥，得到表面连接磁性纳米粒子的碳纳米管。
图1给出了表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的透射电镜图，可以看出碳纳米管表面连接有一些纳米粒子。另外，根据透射电镜能谱分析，其中表面连接有羧基的γ-三氧化二铁的重量含量约为50％。
图2给出了表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的XRD图，从图中可以看到碳纳米管及表面连接有羧基的γ-三氧化二铁的特征峰。
实施例2：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上对苯二胺，得到表面带有氨基的碳纳米管，然后与表面连接有羧基的γ-三氧化二铁粉反应，得到表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管。
(a)、(b)、(c)同实施例1；(d)中表面连接有羧基的γ-三氧化二铁粉的量改为0.10g，反应时间改为20小时，其它工艺流程不变，得到目标产物。根据透射电镜能谱分析，其中表面连接有羧基的γ-三氧化二铁的重量含量约为30％。

Claims (5)

1.表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：以下均以重量份表示
(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后，加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管；其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；
(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；
(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元胺，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在氮气保护下加热到20～200℃，搅拌并回流下反应1～100小时后，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有氨基的碳纳米管；其中多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺或聚乙二胺；
(d)在反应器中加入1份表面带有氨基的碳纳米管和0.01～10份表面连接有羧基的磁性纳米粒子，0.1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，20～200℃下反应1～100小时，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管，其中表面连接有羧基的磁性纳米粒子的重量含量为1～90％；其中表面连接有羧基的磁性纳米粒子选自表面连接有羧基的铁粉、钴粉、镍粉、四氧化三铁粉、γ-三氧化二铁粉、α-三氧化二铁粉、四氧化三钴粉或其合金粉，其中表面连接有羧基的磁性纳米粒子的直径为3～25nm。
2.根据权利要求1所述的表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的制备方法，其特征是碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的制备方法，其特征是在(c)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合物为溶剂。
4.根据权利要求1所述的表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管的制备方法，其特征是在(d)中使用的溶剂选自水、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合物。
5.表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管，其特征是采用权利要求1-4任一项所述的制备方法获得的表面连接有磁性纳米粒子的碳纳米管，其中表面连接有羧基的磁性纳米粒子的重量含量为1～90％。
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