CN1207186C - 超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法。碳纳米管经强氧化性酸表面改性后得到酸化碳纳米管；酸化碳纳米管与酰化剂反应制备含酰卤基团的活性碳纳米管；将含端羟基或端氨基的超支化聚合物含酰卤基团的碳纳米管反应，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管。所得超支化聚合物接枝的碳纳米管含有大量胺基或者羟基，在水和有机溶剂中可溶性好，很容易作为特种添加剂均匀分散到塑料、橡胶、涂料中，制备纳米高强度复合材料和吸波材料，还可以做生物医药载体、有着广泛的应用前景。
Description
技术领域：本发明涉及一种表面改性的碳纳米管及其制备方法，特别是超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法。
背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)的制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。所制得的碳纳米管分为单壁碳纳米管(single-wall nanotube.SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。碳纳米管/高分子纳米复合材料由于具有优异的性能而得到开发。碳纳米管/高分子纳米复合材料的制备分为两种方式，一种是将纳米碳管机械分散到高分子聚合物中，称作“共混”；另一种方式是将碳纳米管表面处理连接上功能团后，进行原位聚合，从而得到通过共价键连接碳纳米管/高分子纳米复合材料。后一种方式可以大大改善碳纳米管的亲合及溶解性能，从而制备出高性能的纳米复合材料。
Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，Masahito Sano等人成功的将第十代树枝状聚合物PAMAM(poly(amidoamine))接枝到碳纳米管表面(Angew.Chem.2001，113(24)：4797-4799)。葡萄糖胺(glucosamine)也被成功接枝到碳纳米管表面，得到了水溶性良好的碳纳米管(Pompeo，F.；Resasco，D.E.，Nano Letters，vol 0 no 0 A-E)。Ya-PingSun等人在这方面做了很多工作，先后实现了PPEI-EI(poly(propionylethylenmine-co-ethylenmine)，Mw≈200 000，EI摩尔分数≈15％)(J.Am.Chem.Soc.2000，122(24)，5878-5880；J.Phys.Chem.B 2000，104(30)，7071-7076；Nano Lett.，2001，1(8)，423-427)和一些树枝状物的接枝(Nano Lett.，2001，1(8)，439-441；Chem.Mater.2001，13(9)：2864-2869；J.Phys.Chem.B 2002，106(6)，1294-1298)，并研究了所得产物的非线性光学性能。
发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用超支化聚合物为碳纳米管表面修饰剂，制备含大量活性基团的具有良好溶解性能和分散性能的超支化聚合物接枝的碳纳米管，满足不同应用领域的需要。
本发明的内容是以碳纳米管和超支化聚合物为原料，合成了一系列超支化聚合物接枝的碳纳米管。超支化聚合物接枝的碳纳米管表面活性基团和溶解性能可通过超支化聚合物原料的种类和分子量来调节，由此可制备具有优良溶解性能和分散性能的碳纳米管。
本发明超支化聚合物接枝的碳纳米管的制备方法具体如下：
步骤(a)：在烧瓶中加入1～10g干燥的碳纳米管原料和5～50mL强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0～100hr后加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：在烧瓶中加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1～10g和酰化剂1～100g，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：在烧瓶中加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1～10g和含端羟基或端氨基的超支化聚合物1～50g和有机溶剂1～300g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管；
其中步骤(b)中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；步骤(c)中所用超支化聚合物为含端羟基或端氨基的超支化聚醚、聚酯、聚氨酯、聚脲-氨酯、聚酰胺、聚砜胺或聚酯胺；步骤(c)中所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或者含有这些溶剂的混合物。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发(CVD)等方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用强氧化性酸包括大于0至小于或等于70wt％硝酸、大于0至小于或等于100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比的硝酸和硫酸混合酸、含有大于0至小于或等于50g高锰酸钾/L硫酸、盐酸、硝酸溶液、含有大于0至小于或等于50gH2O2/L硫酸、盐酸、硝酸溶液等具有强氧化性的混合酸溶液。
超支化聚合物和超支化聚合物接枝的碳纳米管的结构经红外光谱及核磁共振分析得到证实(部分结果见附图)。超支化聚合物接枝的碳纳米管的形貌经SEM和TEM测定(部分结果见附图)。溶解性用不同溶剂测定。
根据本发明制备超支化聚合物接枝的碳纳米管，原料超支化聚合物合成方法简便，工艺简单，可控性好，含有大量末端活泼基团，可溶性好，适宜作为特种添加剂均匀分散到塑料、橡胶、涂料中，制备纳米高强度复合材料和吸波材料，还可以做生物医药载体、有着广泛的应用前景。
附图说明：
图1：超支化聚砜胺接枝的碳纳米管SEM照片
图2：超支化聚砜胺接枝的碳纳米管1H NMR图
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁纳米碳管为最初原料，以浓硝酸进行共沸处理，除去原料中的杂质，同时把长管变短。然后对短管进行酰化反应，再在催化剂作用下与超支化聚砜胺(聚合度PD＝20)反应得到超支化聚砜胺接枝的碳纳米管。
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％硝酸，以40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，以φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管1.5g；
步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，以40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去二氯亚砜，得到酰化的碳纳米管1.3g；
步骤(c)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g，再加入10％超支化聚砜胺的氯仿溶液20mL，并加入三乙胺1g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40kHz超声波处理30min后，在60℃下反应1～20hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到超支化聚砜胺接枝的碳纳米管。
结果如图1，为超支化聚砜胺接枝的碳纳米管的高倍SEM照片，从图中可以清楚地看到，碳纳米管被有机物均匀的包裹起来，表面变得凹凸不平。这种超支化聚砜胺接枝的碳纳米管可以均匀的分散到水中，具有良好的溶解性能。图2给出了超支化聚砜胺接枝的碳纳米管的1H NMR结果，图中峰位为超支化聚砜胺的峰，碳纳米管本身在1H NMR上没有峰。
实施例2：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为原料，与超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)聚合度(DP＝20)接枝。
步骤(a)、(b)同实施例1；步骤(c)改为加入10％超支化聚的氯仿溶液20mL，其它不变，得到超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)接枝的碳纳米管。
碳纳米管本身不具有溶解性，而所得超支化聚(3-乙基-3-羟甲基氧杂丁烷)接枝的碳纳米管样品可以很容易地分散到甲醇中，具有良好的溶解性，证明了接枝的实现。
Claims (4)
1.超支化聚合物接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于反应按如下步骤进行：
步骤(a)：在烧瓶中加入1～10g干燥的碳纳米管原料和5～50mL强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0～100hr后加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：在烧瓶中加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1～10g和酰化剂1～100g，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：在圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1～10g和含端羟基或端氨基的超支化聚合物1～50g和有机溶剂1～300g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在20～200℃下反应1～20hr，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到超支化聚合物接枝的碳纳米管；
其中步骤(b)中所用酰化剂包括五氯化磷、亚硫酰氯或亚硫酰溴；步骤(c)中所用超支化聚合物为含端羟基或端氨基的超支化聚醚、聚酰胺、聚砜胺或聚酯胺；步骤(c)中所用有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇或者含有这些有机溶剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的超支化聚合物接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的超支化聚合物接枝的碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用强氧化性酸包括大于0至小于或等于70wt％硝酸、大于0至小于或等于100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比的硝酸和硫酸混合酸、含有大于0至小于或等于50g高锰酸钾/L硫酸、盐酸或硝酸溶液、含有大于0至小于或等于50gH2O2/L硫酸、盐酸或硝酸溶液。
4.超支化聚合物接枝的碳纳米管，其特征在于采用权利要求1-3任一项所述的制备方法获得的超支化聚合物接枝的碳纳米管。
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