CN109942943A - 一种抗菌保鲜袋的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于抗菌保鲜领域，具体涉及一种高性能抗菌保鲜袋的生产工艺。本发明中的保鲜袋采用特定的抗菌材料掺入成膜树脂。该抗菌材料是将碳纳米管经环氧丙醇开环改性，利用超支化支链打开相邻碳纳米管分子的团聚，再接枝氨基硅烷偶联剂，利用氨基与抗菌金属配位，使得抗菌金属高分散的分布于碳纳米管表面，并能有效防止金属脱落。碳纳米管和金属的共同作用使得抗菌材料能在极小掺量的基础上有效提高保鲜包装材料的抗菌效率，减小了制备成本，特别适用于对抗菌要求较高的食品、医药领域。

Description

一种抗菌保鲜袋的生产工艺

技术领域

本发明属于抗菌保鲜领域，具体涉及一种高性能抗菌保鲜袋的生产工艺。

背景技术

食品在生产、加工、运输及储藏等环节中容易受到物理、化学及生物等外来因素的影响，造成其质量品质降低，而通过对其进行包装处理不仅可以避免上述因素造成的不良影响，还赋予了食品外观美学。从影响食品腐败变质的根源角度出发，微生物活动是导致其品质下降的主要原因，因此，在食品保鲜方面采用抗菌包装系统对于微生物的控制是延长食品贮藏期的重要方式之一。抗菌包装系统的核心是抗菌材料，抗菌材料指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能性材料，包括无机抗菌材料，如银、铜、锌等金属和有机抗菌材料，如香草醛或乙基香草醛类化合物等。纳米抗菌材料是将无机抗菌剂采用高科技的纳米技术处理，使其具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，提高了抗菌长效性。但纳米抗菌材料因其尺寸处于纳米级，表面能较高，极易发生团聚，因此难以在包装母料中分散开，限制了其应用效率。

碳纳米管自从1991被发现以来，由于其化学惰性、极大的比表面积、结构多变、可调的物理化学性质，得到了广泛的应用。由于其特殊的形状及其特有的物理抗菌作用，碳纳米管(CNTs)为微生物的抑制提供了新的视野。微生物细胞的大小通常在几个微米数量级，碳纳米管的体积要比菌体细胞小得多，因此碳纳米管容易进入菌体细胞生物体并发生相互作用，导致细胞的损伤和膜内细胞物质外流。然而，同样由于碳纳米管巨大的比表面积，使得其极其容易团聚，难以在母料中分散开，并且，碳纳米管价格昂贵，严重制约了该领域的发展。

本发明发明人针对上述技术问题，进行了大量实验研究，首次开发了一种高性能抗菌保鲜袋，其是在普通保鲜袋材料中掺入特殊的抗菌材料。该抗菌材料由经超支化的碳纳米管通过氨基硅烷偶联剂接枝抗菌金属，超支化的支链能够显著撑开碳纳米管粒子间的团聚，同时支链上的大量的羟基使得其能够经氨基硅烷接枝连接氨基，上述氨基继而与金属发生配位反应，使得抗菌金属充分分散。本发明的抗菌材料能够在较小用量的基础上就可获得较高的抗菌效率，大幅节约了成本，制备工艺简单，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种高性能抗菌保鲜袋的制备工艺，其是在普通保鲜袋材料中掺入特殊的抗菌材料。该抗菌材料由经超支化的碳纳米管通过氨基硅烷偶联剂接枝抗菌金属，能够使得用于抗菌的碳纳米管和金属充分分散，使其最大化的发挥抗菌作用，减小抗菌材料的使用量，大幅节约了成本，且本发明制备工艺简单，利于工业生产。

本发明的高性能能抗菌保鲜袋的制备工艺，包括如下步骤：

(1)取碳纳米管分散于水中，加入混合酸液，搅拌反应5-10h，使其表面接枝大量的含氧基团，将上述带有含氧基团的碳纳米管分散于甲醇溶液中，与适量的环氧丙醇在80-100℃反应6-8h，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管；该步骤中，环氧丙醇发生开环聚合，与碳纳米管表面的含氧亲核基团发生加成反应，接枝于碳纳米管表面，由于大量的支链存在，拉开了碳纳米管粒子间的距离，使得其充分分散；

(2)取上述碳纳米管在氨基硅烷偶联剂溶液中水解6-10h，碳纳米管支链上的大量羟基与氨基硅烷偶联剂中的硅氧烷反应，使得超支化碳纳米管接枝氨基，将上述含氨基的超支化碳纳米管置于抗菌金属溶液中，加热回流5-8小时，进行配位反应，得到高性能抗菌材料；该过程中，金属离子与氨基进行配位反应，使金属离子以高分散形式负载于碳纳米管表面；

(3)将上述抗菌材料与成膜树脂混合造粒，制成抗菌母粒，将上述抗菌母粒与成膜树脂按适当比例混合后，经吹膜或流延成膜，制袋，即获得本发明高性能能抗菌保鲜袋。

进一步的，所述步骤(1)中的混合酸液为硫酸与硝酸的混合液，硫酸与硝酸的摩尔比为1:10-10:1，总酸浓度为10-20wt％。

进一步的，所述步骤(1)中环氧丙醇的加入量为碳纳米管质量的15-35wt％。

进一步的，所述步骤(2)中氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，所述步骤(2)中的水解反应温度为50-100℃。

进一步的，所述步骤(2)中的配位反应温度为60-80℃。

进一步的，所述步骤(3)中的成膜树脂为聚氨酯、聚醚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯中的一种或多种。

进一步的，所述抗菌材料中碳纳米管的含量为35-60wt％，所述抗菌金属含量为25-50wt％；所述具体的抗菌金属优选为银和锌。

进一步的，所述抗菌保鲜袋中抗菌材料的掺量为0.01-2wt％。

与现有技术相比，本发明获得的有益效果是：

本发明中碳纳米管经环氧丙醇开环改性后能在碳纳米管表面形成大量的超支化支链，显著打开相邻碳纳米管分子的团聚，接枝氨基硅烷偶联剂后，氨基又与金属配位，使得抗菌金属高分散的分布于碳纳米管表面，同时由于配位键的存在，能有效防止金属脱落。碳纳米管和金属的共同作用能有效提高保鲜包装材料的抗菌效率，特别适用于对抗菌要求较高的食品、医药领域。同时，基于抗菌材料的高分散性，使得保鲜包装材料能在极小掺量的基础上就能获得较优的抗菌效果，减小了制备成本，具有较高的经济和社会意义。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

(1)取碳纳米管分散于水中，加入硫酸与硝酸按1:1的摩尔比组成的混合酸液中，搅拌反应8h；将得到的碳纳米管分散于甲醇溶液中，加入碳纳米管质量的20％的环氧丙醇在80℃反应6h，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管；

(2)取上述碳纳米管在氨丙基三乙氧基硅烷溶液中水解8h，使得超支化碳纳米管接枝氨基，将上述含氨基的超支化碳纳米管置于AgNO₃溶液中，加热回流5小时，进行配位反应，得到高性能抗菌材料；

(3)将上述抗菌材料与聚乙烯树脂混合造粒，制成抗菌母粒，将上述抗菌母粒与聚乙烯树脂混合后吹膜，制袋，即得实施例1抗菌保鲜袋；该保鲜袋中，抗菌材料的掺量为1wt％。

实施例2

(1)取碳纳米管分散于水中，加入硫酸与硝酸按1:4的摩尔比组成的混合酸液中，搅拌反应8h；将得到的碳纳米管分散于甲醇溶液中，加入碳纳米管质量的30％的环氧丙醇在100℃反应6h，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管；

(2)取上述碳纳米管在氨丙基三乙氧基硅烷溶液中水解6h，使得超支化碳纳米管接枝氨基，将上述含氨基的超支化碳纳米管置于Zn(Ac)₂溶液中，加热回流7小时，进行配位反应，得到高性能抗菌材料；

(3)将上述抗菌材料与聚乙烯树脂混合造粒，制成抗菌母粒，将上述抗菌母粒与聚乙烯树脂混合后吹膜，制袋，即得实施例2抗菌保鲜袋；该保鲜袋中，抗菌材料的掺量为0.8wt％

对比例1

将与实施例1同样掺量的金属银、碳纳米管以各自独立的形式掺入保鲜袋。

对比例2

将5wt％的碳纳米管掺入保鲜袋。

对比例3

将5wt％的纳米银掺入保鲜袋。

以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌为检测菌种，对上述实施例中的保鲜袋进行抗菌能力测试。表1为各样品抑菌率。

表1

由表1可以看出，本发明的保鲜袋在抗菌材料极小掺量1wt％的情况下就获得了非常高的抑菌率，高于分别采用5％的碳纳米管和Ag纳米粒子掺入的保鲜袋，且经20h水流冲刷后，抑菌率未出现明显下降。采用相同掺量的碳纳米管和Ag纳米粒子独立混合掺入的保鲜袋的抑菌率大幅下降，其经水流长时间冲刷后，抑菌率也降低。上述实验表面，本发明的抗菌保鲜袋具有更低的成本和更优的抑菌率和稳定性。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能抗菌保鲜袋的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

（1）取碳纳米管分散于水中，加入混合酸液，搅拌反应5-10h，使其表面接枝大量的含氧基团，将上述带有含氧基团的碳纳米管分散于甲醇溶液中，与适量的环氧丙醇在80-100℃反应6-8h，过滤，洗涤，得到超支化碳纳米管；

（2）取上述碳纳米管在氨基硅烷偶联剂溶液中水解6-10h，使得超支化碳纳米管接枝氨基，将上述含氨基的超支化碳纳米管置于抗菌金属溶液中，加热回流5-8小时，进行配位反应，得到高性能抗菌材料；

（3）将上述抗菌材料与成膜树脂混合造粒，制成抗菌母粒，将上述抗菌母粒与成膜树脂按适当比例混合后，经吹膜或流延成膜，制袋，即获得高性能抗菌保鲜袋。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，所述步骤（1）中的混合酸液为硫酸与硝酸的混合液，硫酸与硝酸的摩尔比为1:10-10:1，总酸浓度为10-20wt%。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，所述步骤（1）中环氧丙醇的加入量为碳纳米管质量的15-35wt%。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，所述步骤（2）中氨基硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，所述步骤（2）中的水解反应温度为50-100℃。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，所述步骤（2）中的配位反应温度为60-80℃。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，所述步骤（3）中的成膜树脂为聚氨酯、聚醚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备工艺，所述抗菌材料中碳纳米管的含量为35-60wt%，所述抗菌金属含量为25-50wt%；所述具体的抗菌金属优选为银和/或锌。

9.根据权利要求1所述的制备工艺，所述抗菌保鲜袋中抗菌材料的掺量为0.01-2wt%。

10.根据权利要求1-9任一所述的制备工艺制备获得的高性能抗菌保鲜袋。