CN100429144C

CN100429144C - 聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN100429144C
Application number: CNB2006101166423A
Authority: CN
Inventors: 贺小华; 梁丽媛; 谢美然; 张以群
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: CN1927706A

Abstract

本发明提供了一种聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法。将碳纳米管酸化、酰化后与多元胺类反应使其表面带上胺基，从而得到表面带有引发基团胺基的碳纳米管；通过化学合成出α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)，然后以表面带有引发基团胺基的碳纳米管为引发剂，通过开环聚合得到聚肽接枝改性的碳纳米管。所得聚肽接枝改性的碳纳米管带有生物高分子聚肽，不仅使碳纳米管具有良好的溶解性，而且使碳纳米管在生物医学有着非常广泛的应用前景。

Description

聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面改性的碳纳米管的制备方法，特别是聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)以其独特的结构及潜在的巨大应用价值，而迅速成为物理、化学、材料及生物学界研究的热点。近年来，科研工作者通过物理吸附或共价连接的方法对碳纳米管表面进行改性或功能化以拓宽其应用领域。

另一方面，聚肽(Polypeptide)由于氢键的作用也能够形成刚性分子链如刚性螺旋链等构象结构，并且其独特的结构使其区别于传统的聚合物，具有很多传统聚合物所不具备的优点，其良好的生物相容性、可降解性、自组装行为、液晶现象及力学性能为生物医学和组织工程学领域提供了理想的材料。

发明内容

本发明的目的在于一种聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法。该方法所制得的聚肽接枝改性的碳纳米管带有生物高分子聚肽，不仅使碳纳米管具有良好的溶解性，而且在生物医学有着非常广泛的应用前景。

本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：

聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法具体如下：

步骤(a)：在烧瓶中加入1-10份(重量)干燥的碳纳米管原料和50-500份(体积)强氧化性酸，以10-100kHz超声波处理1-10小时后，加热到20-200℃，搅拌并回流下反应0.5-48小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0-180℃下真空干燥10-48小时后得到酸化的碳纳米管；

步骤(b)：在烧瓶中加入1-10份(重量)步骤(a)所得酸化碳纳米管和1-100份酰化剂(重量)，以10-100kHz超声波处理1-10小时后，加热到20-100℃，搅拌并回流下反应1-50小时，抽滤并反复洗涤，得到酰化的碳纳米管；

步骤(c)：在烧瓶中加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1-10份(重量)和多元胺类10-50份(重量)，通氮气，以10-100kHz超声波处理1-10小时后，在20-200℃下反应1-20小时，抽滤，反复洗涤后，0-180℃真空干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；

步骤(d)：在烧瓶中加入步骤(c)所得表面带有胺基的碳纳米管1-10份(重量)和适当的溶剂，通氮气，以10-100kHz超声波处理1-10小时后，再加入适当量的α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)，于0-60℃下搅拌反应72-240小时，粘度有明显增加后，停止反应，在甲醇中沉淀，将所得沉淀再溶于溶剂，抽滤，洗涤，25-80℃真空干燥，得到聚肽接枝改性碳纳米管。

本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发(CVD)等方法制备的多壁或单壁碳纳米管。

本发明方法步骤(a)中所用强氧化性酸包括浓硝酸、浓硫酸、1/100-100/1比例浓硝酸/硫酸混合酸、含有0-50g H₂O₂/L浓硫酸(盐酸、硝酸)溶液。优选浓硫酸和浓硝酸混合酸，特别优选体积比为3∶1的浓硫酸和浓硝酸混合物。

本发明方法步骤(b)中所用酰化剂包括氯化亚砜(SOCl₂)、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、亚硫酰溴。

本发明方法步骤(c)中所用的多元胺类物质包括乙二胺、丙三胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺。

本发明方法步骤(c)中可以不使用溶剂；或者用氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，或者含有这些物质的混合溶剂为反应介质。

本发明方法步骤(d)中所用的溶剂为氯仿、四氢呋喃(THF)、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，或者含有这些溶剂的混合溶剂为反应介质。

本发明方法步骤(d)中所用的α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)中的氨基酸选自丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸或者其衍生物。

根据本发明制备的新型聚肽接枝改性碳纳米管复合材料结合碳纳米管与聚肽的优良性能，并且其合成方法简便，工艺简单。

所得聚肽接枝改性的碳纳米管带有生物高分子聚肽，具有良好的溶解性，而且使碳纳米管在生物医学有着非常广泛的应用前景。这种复合材料有望能够在生物医学和组织工程学领域得到应用。

附图说明

图1：聚L-谷氨酸苄酯接枝改性的多壁碳纳米管红外光谱图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，与多元胺类反应使其表面带上胺基，从而得到表面带有引发基团胺基的多壁碳纳米管；通过化学合成出α-氨基酸-N-羧酸酐(NCA)，然后以表面带有引发基团胺基的碳纳米管为引发剂，通过开环聚合得到聚肽接枝改性的多壁碳纳米管。

步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的500ml单颈圆底烧瓶中加入5.0g多壁碳纳米管，190ml浓H₂SO₄和65ml浓HNO₃(体积比约为3∶1)，以40kHz超声波分散1小时后，在80℃-85℃下搅拌回流5-10小时。回流结束冷却静置至室温后，将黑色溶液慢慢倒入大量蒸馏水中稀释。待冷却至室温后用以

聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化的多壁碳纳米管2.4g；

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100ml单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化多壁碳纳米管1.2g和50ml SOCl₂，以40kHz超声波处理1小时后，补加3～5滴DMF，加热到65℃-70℃，搅拌并回流下反应24小时后，减压蒸馏除去过量SOCl₂，再加入干燥的CH₂Cl₂抽滤并反复洗涤除去SOCl₂，于50℃真空干燥，得到酰化的多壁碳纳米管1.3g；

步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的150ml单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化多壁碳纳米管1.3g和60ml乙二胺和40ml无水THF的混合液，通氮气，以40kHz超声波处理1小时后，再于搅拌下加入2ml新蒸馏的三乙胺(TEA)和10ml无水THF的混合液，室温反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有氨基的多壁碳纳米管1.1g；

步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的50ml单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有氨基的多壁碳纳米管0.06g和2.5mlTHF，通氮气，以40kHz超声波处理1小时后，再加入0.3g α-L-谷氨酸苄酯-N-羧酸酐与2.5mlTHF，氮气保护下室温搅拌96小时，将所得粘度较大的溶液倒入无水甲醇中沉淀，将所得沉淀再溶于THF，抽滤，并用THF充分洗涤，60℃真空干燥，得到产物0.2g。

图1为聚L-谷氨酸苄酯接枝改性的多壁碳纳米管红外光谱图，其特征吸收峰(3295cm^-1、1735cm^-1、1653cm^-1、1547cm^-1、1167cm^-1、697cm^-1)证明了聚L-谷氨酸苄酯接枝到多壁碳纳米管。

实施例2

步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的500ml单颈圆底烧瓶中加入5.0g多壁碳纳米管，150ml浓H₂SO₄和150ml浓HNO₃(体积比约为1∶1)，以40kHz超声波分散1小时后，在80℃-85℃下搅拌回流5-10小时。回流结束冷却静置至室温后，将黑色溶液慢慢倒入大量蒸馏水中稀释。待冷却至室温后用以

聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化的多壁碳纳米管2.5g；

步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的150ml单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化多壁碳纳米管2.0g和100ml SOCl₂，以40kHz超声波处理1小时后，补加3～5滴DMF，加热到65℃-70℃，搅拌并回流下反应24小时后，减压蒸馏除去过量SOCl₂，再加入干燥的THF抽滤并反复洗涤除去SOCl₂，于50℃真空干燥，得到酰化的多壁碳纳米管1.8g；

步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的150ml单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化多壁碳纳米管1.8g和60g己二胺和60ml无水THF的混合液，通氮气，以40kHz超声波处理1小时后，再于搅拌下加入5ml新蒸馏的三乙胺(TEA)和10ml无水THF的混合液，室温反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有氨基的多壁碳纳米管1.5g；

步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的50ml单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有氨基的多壁碳纳米管0.1g和10mlTHF，通氮气，以40kHz超声波处理1小时后，再加入0.5gα-L-天冬氨酸苄酯-N-羧酸酐与5mlTHF，氮气保护下室温搅拌120小时，将所得粘度较大的溶液倒入无水甲醇中沉淀，将所得沉淀再溶于THF，抽滤，并用THF充分洗涤，60℃真空干燥，得到产物0.4g。

Claims

1.聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(a)、将重量份为1-10份干燥的碳纳米管原料和体积份为50-500份强氧化性酸，经超声波处理后，加热到20-200℃，搅拌并回流下反应0.5-48小时，抽滤，洗涤至中性，0-180℃真空干燥10-48小时后得到酸化的碳纳米管；

(b)、在步骤(a)所得重量份为1-10份的酸化碳纳米管中加入重量份为1-100份的酰化剂，经超声波处理后，加热到20-100℃，搅拌并回流下反应1-50小时，抽滤并反复洗涤，得到酰化的碳纳米管；

(c)、将步骤(b)所得重量份为1-10份的酰化碳纳米管与重量份为10-50份的多元胺混合，通氮气，经超声波处理后，在20-200℃下反应1-20小时，抽滤，反复洗涤后，0-180℃真空干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；

(d)、在步骤(c)所得表面带有胺基的碳纳米管中通氮气，并加入适当的溶剂，经超声波处理后，再加入α-氨基酸-N-羧酸酐，于0-60℃下搅拌反应72-240小时，粘度有明显增加后，停止反应，在甲醇中沉淀，将所得沉淀再溶于溶剂，抽滤，洗涤，25-80℃真空干燥，得到聚肽接枝改性碳纳米管；所述的α-氨基酸-N-羧酸酐中的氨基酸为丙氨酸、苯丙氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸或者其衍生物。

2.权利要求1所述的聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所有步骤中超声波处理条件为：超声波频率为10-100Khz，处理时间为1-10小时。

3.权利要求1所述的聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法或及激光蒸发法制备的多壁或单壁碳纳米管。

4.权利要求1所述的聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(a)中所用强氧化性酸为浓硝酸与硫酸按体积比1∶00-100∶1比例混合的混合酸，或每升含有0-50g H₂O₂的浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸溶液。

5.权利要求1所述的聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所用酰化剂选自氯化亚砜、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。

6.权利要求1所述的聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(c)中所用的多元胺为乙二胺、丙三胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺或1，6-己二胺。

7.根据权利要求1所述的聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(c)中使用氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种溶剂或一种以上混合溶剂为反应介质。

8.根据权利要求1所述的聚肽接枝改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所用的溶剂为氯仿、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种溶剂或一种以上混合溶剂。