CN1563211A - 原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法。碳纳米管经过酸化、酰化处理后与多羟基化合物反应，使其表面带上大量的羟基；然后利用这些活性的羟基引发原位开环聚合反应，得到原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管。所得超支化聚合物接枝的碳纳米管在有机溶剂中表现出良好的溶解性，可以作为高分子材料的特种添加剂，制备纳米高强度复合材料和吸波材料；同时由于其纳米级的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件；也可以作为不同系统间物质传递与转移的载体；从而在纳米科学、材料科学和生物医学诸方面有着广阔的应用前景。

Description

原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法
技术领域：本发明涉及一种制备聚合物接枝的碳纳米管的新方法，特别是原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法。
背景技术：碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。
由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。现在已经有碳纳米管制作的晶体管和显示器问世。
随着纳米科学和技术的发展，各种具有特定性能的碳纳米管逐渐引起人们的兴趣。Richard E.Smalley等人在1998年仔细研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础(Science，1998，280(22)：1253-1255)。之后，各种各样的改性碳纳米管及其复合结构被制备出来。比如具有溶剂溶解性的碳纳米管、具有分子探测功能的碳纳米管器件等等。
另一方面，超支化聚合物是近年来聚合物研究领域的研究热点，由于具有独特的结构和性能，必有很大的应用前景。而在碳纳米管表面原位接枝超支化聚合物，比以前的接枝方法更容易得到良好接枝的碳纳米管。利用原位合成的方法优势，结合碳纳米管，就可以合成各种具有特定结构的碳纳米管器件，这可以大大扩展以上方法和材料的应用，促进本科学和技术领域的发展。
发明内容：本发明的目的在于通过分子设计，利用原子转移自由基聚合等方法，制备原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管，满足不同应用领域的需要。
本发明的技术方案如下：
通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有原位聚合反应所需的活性基团，从而可以引发特定单体的聚合；然后在催化剂存在下用原位聚合反应接枝超支化聚合物，则得到原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管。
本发明原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管的具体制备方法如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下反应0.1～100hr后，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；
步骤(d)：加入步骤(c)所得表面带有羟基的碳纳米管1重量份，密封，反复抽充氮气三次，再加入催化剂三氟化硼乙醚0.1～10重量份和溶剂1～50重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下滴加单体0.1-50重量份，反应0.1～50hr后，终止反应，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管。
本发明方法步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
本发明方法步骤(a)所用强氧化性酸包括0.1～70％重量酸浓度硝酸、0.1～100％重量酸浓度硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比H2O2和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比H2O2和硝酸混合溶液。
本发明方法步骤(b)中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。
本发明方法步骤(c)中所用的多元醇包括乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇1，3-丁二醇、丁三醇或聚乙二醇。
本发明方法步骤(d)中所用单体包括3-乙基-3-(羟甲基)-氧杂环、3-甲基-3-(羟甲基)-氧杂环、2-羟乙基己内酯、脱水甘油等。如下化学结构式所示：
Figure A20041001769500061
本发明方法步骤(d)中所用溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮。
本发明提供的制备方法简单易行，可控性强；所得原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管由于带有大量的亲水性羧基基团，在水中表现出良好的溶解性；这种溶解性大大改善了碳纳米管的可加工性，可以作为水溶性高分子材料的特种添加剂；同时由于其纳米级的尺寸，可以作为特殊功能的纳米器件，构筑特定的量子结构；也可以作为不同系统间物质传递与转移的载体，实现特定的目的；从而在纳米科学、材料科学和生物医学诸方面具有广泛的用途，有着广阔的应用前景。
附图说明：
图1：一种原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管透射电镜图
图2：一种原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管热重分析曲线
具体实施方式：下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇后，在三氟化硼乙醚存在下，引发3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷聚合，则得到原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管。
步骤(a)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％重量比浓度浓硝酸，用40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24hr，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，用40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24hr，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1.3g和乙二醇25g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30min后，在100℃下反应24hr，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；
步骤(d)：在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤(c)所得表面带有羟基的碳纳米管0.1g，密封，反复抽充氮气三次，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，加入催化剂三氟化硼乙醚1g，用40kHz超声波处理30min后，滴加3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷5g，在冰水浴下反应24hr后，终止反应，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管。
图1给出了原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管透射电镜图，可以看出碳纳米管包裹有一层浅色的聚合物。
从热分析数据(图2)可以估算出聚合物接枝量大概占总质量的65％。
实施例2：以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇后，在三氟化硼乙醚存在下，引发脱水甘油聚合，则得到原位合成超支化聚醚接枝的碳纳米管。
步骤(a)、(b)、(c)同实施例1；步骤(d)中3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷换为脱水甘油，其它工艺流程不变，得到目标产物，热分析结果表明聚合物含量为70％。

Claims (8)

1.原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，其特征在于具体制备方法如下：
步骤(a)：1重量份干燥的碳纳米管原料和0.1～100重量份强氧化性酸，以0～100kHz超声波处理0.1～100hr后加热到20～200℃，反应0.5～100hr，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，0～180℃真空干燥10～30hr后得到酸化的碳纳米管；
步骤(b)：加入步骤(a)所得酸化碳纳米管1重量份和酰化剂1～100重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100hr，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管；
步骤(c)：加入步骤(b)所得酰化碳纳米管1重量份和多元醇1～50重量份，密封，反复抽充氮气三次，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下反应0.1～100hr后，抽滤，反复洗涤后，0～180℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；
步骤(d)：加入步骤(c)所得表面带有羟基的碳纳米管1重量份，密封，反复抽充氮气三次，再加入催化剂三氟化硼乙醚0.1～10重量份和溶剂1～50重量份，以0～100kHz超声波处理10～1000min后，在-20～200℃下滴加单体0.1-50重量份，反应0.1～50hr后，终止反应，抽滤，洗涤后，0～180℃真空干燥，得到原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，其特征在于步骤(a)中所用的碳纳米管为催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，其特征在于步骤(a)所用强氧化性酸包括硝酸、硫酸、硝酸和硫酸混合酸，还有添加有高锰酸钾或者H2O2的盐酸、硝酸、硫酸或它们的混合酸。
4.根据权利要求1所述的原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，其特征在于步骤(b)中所用酰化剂包括三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴。
5.根据权利要求1所述的原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，其特征在于步骤(c)中所用的多元醇包括乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇1，3-丁二醇、丁三醇或聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，其特征在于步骤(d)中所用单体包括如下化学结构式所示：
Figure A2004100176950003C1
7.根据权利要求1所述的原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法，其特征在于步骤(d)中所用溶剂包括二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、丙酮。
8.原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管，其特征在于采用权利要求1-7所述的制备方法获得的原位合成超支化聚合物接枝的碳纳米管。
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