CN111468071A - 一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法。所述的快速制备方法如下：步骤一：100份吸附材料浸泡在酸中进行酸处理，酸浓度是0.01～1M，浸泡处理时间是0.1～24h，浸泡处理温度是80～100℃，并水洗、干燥至恒重；步骤二：将上述处理后的吸附材料和超支化聚乙烯亚胺0.01～1份超声分散于200份水中；步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100℃，以及滴加预定量的亚铁盐溶液和碱液；其中，亚铁盐和其他金属盐溶液的物质量比为1:0.01～1，亚铁盐和其他金属盐合计物与碱的物质量比为1:2～3；步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100℃，搅拌反应1～5min；步骤五：对步骤四溶液中的吸附材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料。

Description

一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法
技术领域
本发明属于环境治理领域，涉及一种磁性复合吸附材料快速制备方法，可用于重金属或有机污染的大气治理、水处理、土壤和固废治理等，实现磁分离和回收利用。
背景技术
吸附材料可使污染成分附着在其颗粒表面，使气体或液态微量污染物变为固态化合物，有利于实施分离或稳定化。是一种能够有效地从气体或液体中吸附其中某些有毒有害成分的固体物质。具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附对象有强烈的吸附能力；一般不与吸附对象和介质发生化学反应；制造方便、容易再生；有极好的吸附性和机械性特性。可广泛用于大气、水和土壤固废等环境治理领域。
在传统的污水处理中主要是利用过滤来实现污水中吸附材料的分离，但该方法容易导致过滤网堵塞损坏的缺点，并且过滤网的清洗也会产生二次污染，降低去污效率。土壤修复领域，传统的吸附材料很难实现分离回收，该材料无法将污染物彻底从土壤中去除，有二次释放的风险。
磁性吸附材料是利用多种物理化学作用来处理大气、水和土壤固废中的无机污染物和有机污染物，其具有的磁性便于与大气、水和土壤固废的分离，有利于集中处理污染物，具有快速、高效、可重复利用等优点。
为了实现这一目标，利用吸附材料发达多元的孔道结构以及较大的比表面积使得一些纳米磁性材料能够较为容易的进入吸附材料孔道或负载于吸附材料表面，使纳米磁性材料与吸附材料相结合，这样就可以采用磁分离技术将吸附材料与大气、水和土壤固废快速分离。文献1(一种磁性木基材料的原位制备方法，CN109499573A)报道以天然木材为原材料，与铁盐混合后，通过水热和高温碳化两个步骤制备磁性木基材料，在水热和高温碳化温度下木头中的纤维素、半纤维素、木质素中的羟基、苯丙羟基等活性官能团原位还原铁盐生成掺杂零价铁、铁氧化物、碳化铁的磁性木基材料，制备的材料具有很好的磁性与催化活性，可用于废水治理、空气净化等领域。文献2(一种磁性材料的制备方法，CN 108435147 A)报道磁性材料主要由FeCl3·6H2 O、FeSO4·7H2O、PVA、活化沸石、粉煤灰、甘蔗渣为原料制备而成。
上述磁性吸附材料的制备工艺虽然也均是原位制备，但是或是制备工艺复杂，不易控制；或是磁性分布不均匀，稳定性差；或是制备过程需要加入氧化剂和稳定剂，产生大量废液，造成污染；或是高温处理，耗能高，成本高等问题，很难实现产业化。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种可磁分离复合吸附材料的快速制备方法。
为达到上述目的，本发明的一种可磁分离复合吸附材料的快速制备方法，包括下述步骤：
步骤一：100份吸附材料浸泡在酸中进行酸处理，酸浓度是0.01～1M，浸泡处理时间是 0.1～24h，浸泡处理温度是80～100℃，并水洗、干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的吸附材料和超支化聚乙烯亚胺0.01～1份超声分散于水中；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100℃，以及滴加预定量亚铁盐溶液和碱液；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100℃，搅拌反应1～5min；
步骤五：对步骤四溶液中的吸附材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料。
进一步的，所述的制备方法具体为：
步骤一：吸附材料浸泡在酸中进行酸处理，酸浓度是0.1M，浸泡处理时间是12h，浸泡处理温度是90℃，并水洗、干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的吸附材料和超支化聚乙烯亚胺0.1份超声分散于水中；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为15L/min下曝气，同时加热升温至90℃，以及滴加亚铁盐和其他金属盐溶液和碱液；其中，亚铁盐和其他金属盐溶液的物质量比为1:0.5，亚铁盐和其他金属盐合计物与碱的物质量比为1:2.5；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为15L/min，恒温90℃，搅拌反应3min；
步骤五：对步骤四溶液中的吸附材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料。
进一步的，在步骤三中同时滴加的还包括其他金属盐溶液，所述的其他金属盐溶液是硫酸镍、氯化镍、硫酸锌、氯化锌、硫酸镉、氯化镉、硫酸铜、氯化酮、硫酸铅、氯化铅、硫酸汞、氯化汞、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上混合物。
优选的，吸附材料是活性炭、海泡石、白云石、蛭石、硅藻土、凹凸棒粘土、分子筛、活性氧化铝、硅胶中一种或两种以上混合物。
优选的，步骤一所述的酸处理采用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或两种以上混合物。
优选的，步骤三亚所述的铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上混合物；其他金属盐是硫酸镍、氯化镍、硫酸锌、氯化锌、硫酸镉、氯化镉、硫酸铜、氯化酮、硫酸铅、氯化铅、硫酸汞、氯化汞、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上混合物。
优选的，步骤三所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种以上混合物。
优选的，吸附材料100份，负载的磁性材料0.1～10份。
本发明采用在吸附材料孔道中原位快速制备并负载磁核的工艺制备强磁性吸附材料，磁核表面包裹超支化聚乙烯亚胺。所制得的磁性复合吸附材料具有磁核分散均匀牢固，结构稳定，磁性强，比表面积大，吸附能力强等特点。磁性复合吸附材料对重金属和有机物有较强的吸附能力，磁分离回收，再利用，可用于重金属和有机物污染的大气废水、土壤、固废等处理。本发明制备工艺简单，快速，易控制，能耗低，适合规模化生产。
本发明的有益效果：
1、本发明方法制备的磁性复合吸附材料采用在孔道中原位制备并负载磁性材料的工艺，将磁性材料均匀分布在吸附材料的孔道中，形成吸附材料-磁性材料的一体化复合结构，且磁核表面包裹了超支化聚乙烯亚胺，结构稳定；
2、本发明方法1-5min即可快速的制备磁性复合吸附材料，反应温和，无需添加氧化剂和稳定剂；
3、本发明方法制备的磁性复合吸附材料磁性强、磁性持久稳定，利于材料的回收再利用；
4、发明方法的制备工艺简单，易于控制，制造成本低，适合规模化生产和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例及其结果仅用于本发明，而不应当也不会限值权利要求书中所描述的本发明。
活性炭：椰壳活性炭，粒径200-300目，溧阳市南山活性炭有限公司
分子筛：13X，粒径200-300目，广州鑫瓷环保材料有限公司
硫酸、七水硫酸亚铁、四水氯化亚铁、六水硫酸镍、七水硫酸锌、氢氧化钠、五水硫酸铜、亚甲基蓝均是国药试剂。
实施例1
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，加入超支化聚乙烯亚胺0.1克，
步骤三：步骤二的活性炭分散液在曝气量为15L/min条件下曝气加热升温至90℃；同时，以10ml/min的速度同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为15L/min曝气搅拌反应3min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料A。
实施例2
实施例1同样的方法，步骤一用分子筛代替活性炭，其余方法同实施例1，制得磁性复合吸附材料B。
实施例3
实施例1同样的方法，步骤一用氯化亚铁筛代替硫酸亚铁，其余方法同实施例1，制得磁性复合吸附材料C。
实施例4
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，加入超支化聚乙烯亚胺0.1克，；
步骤三：步骤二的活性炭分散液在曝气量为15L/min条件下曝气加热升温至90℃，同时以40ml/min的速度同时滴加50ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液、50ml浓度为0.05M的硫酸镍溶液和并50ml浓度为0.35M氢氧化钠溶液；
步骤四：上述盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为15L/min曝气搅拌反应 3min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料D。
实施例5
实施例4同样的方法，步骤一用硫酸锌筛代替硫酸镍，其余方法同实施例4，制得磁性复合吸附材料E。
实施例6
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，加入超支化聚乙烯亚胺0.1克，
步骤三：步骤二的活性炭分散液在曝气量为20L/min条件下曝气，同时加热升温至80℃、并以50ml/min的速度同时滴加同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温80℃，在曝气量为20L/min曝气搅拌反应3min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料F。
实施例7
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，加入超支化聚乙烯亚胺0.1克，
步骤三：步骤二的活性炭分散液在曝气量为10L/min下曝气加热升温至100℃，同时以 60ml/min的速度同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温100℃，在曝气量为10L/min曝气搅拌反应2min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、80℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料G。
比较例1(活性炭无改性)
步骤一：称取活性炭100克超声分散于水200ml中，在曝气量为15L/min下曝气加热升温至90℃；
步骤二：在步骤二的活性炭分散液中以相同10ml/min的同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤三：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为15L/min曝气搅拌反应3min；
步骤四：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料H。
比较例2(温度低，磁性不好)
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，在曝气量为10L/min下曝气加热升温至70℃；
步骤三：在步骤二的活性炭分散液中以40ml/min的速度同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温70℃，在曝气量为10L/min曝气搅拌反应5min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料，制得磁性复合吸附材料I。
比较例3(曝气量小，磁性不好)
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，在曝气量为5L/min下曝气加热升温至90℃；
步骤三：在步骤二的活性炭分散液中以50ml/min的速度同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为5L/min曝气搅拌反应5min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料，制得磁性复合吸附材料J。
比较例4(温度低、曝气量小，时间长，磁性好)
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，在曝气量为5L/min下曝气加热升温至80℃；
步骤三：在步骤二的活性炭分散液中以50ml/min的速度同时滴加100ml浓度为0.1M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.25M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温80℃，在曝气量为5L/min曝气搅拌反应4h；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料，制得磁性复合吸附材料K。
比较例5(其他金属盐占比大，磁性弱)
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的活性炭超声分散于水200ml中，在曝气量为15L/min下曝气加热升温至90℃；
步骤三：在步骤二的活性炭分散液中以60ml/min的速度同时滴加50ml浓度为0.05M的硫酸亚铁盐溶液、50ml浓度为0.1M的硫酸镍溶液和50ml浓度为0.35M氢氧化钠溶液；
步骤四：上述盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为15L/min曝气搅拌反应 3min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料L。
比较例6(磁性材料过多，堵住活性炭孔道，吸附性低)
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：上述改性活性炭超声分散于水200ml中，在曝气量为15L/min下曝气加热升温至90℃；
步骤三：在步骤二的活性炭分散液中以60ml/min的速度同时滴加100ml浓度为2M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为5M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为15L/min曝气搅拌反应3min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料，制得磁性复合吸附材料M。
比较例7(磁性材料过少，磁性低)
步骤一：称取活性炭100克，浸泡在0.1M的硫酸溶液中，加入90℃，浸泡12h，过滤，水洗至中性，100℃干燥至恒重；
步骤二：上述改性活性炭超声分散于水200ml中，在曝气量为15L/min下曝气加热升温至90℃；
步骤三：在步骤二的活性炭分散液中以50ml/min的速度同时滴加100ml浓度为0.01M的硫酸亚铁盐溶液和100ml浓度为0.025M的氢氧化钠溶液；
步骤四：硫酸亚铁盐和碱溶液同步滴加完毕，恒温90℃，在曝气量为15L/min曝气搅拌反应3min；
步骤五：磁分离、水洗至中性、100℃真空干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料，制得磁性复合吸附材料N。
材料磁性强度评价
称取10克材料装入密封袋，用磁铁石测试各材料的强度，结果见表1
表1
材料编号 磁性强度
磁性复合吸附材料A ◎
磁性复合吸附材料B ◎
磁性复合吸附材料C ◎
磁性复合吸附材料D ◎
磁性复合吸附材料E ◎
磁性复合吸附材料F ◎
磁性复合吸附材料G ◎
磁性复合吸附材料H ◎
磁性复合吸附材料I X
磁性复合吸附材料J X
磁性复合吸附材料K ◎
磁性复合吸附材料L О
磁性复合吸附材料M ◎
磁性复合吸附材料N О
备注：◎——磁性强；О——磁性弱；X——没有磁性。
材料重金属吸附性能评价
用硫酸铜配制Cu2+浓度为10mg/L的模拟废水，取铜污染废水1L，加入0.5克磁性复合吸附材料A～N，搅拌反应1小时，再磁分离，用ICP测试液体中Cu2+浓度，结果见表2。
表2
材料编号 Cu<sup>2+</sup>浓度(mg/L)
磁性复合吸附材料A 0.5
磁性复合吸附材料B 0.4
磁性复合吸附材料C 0.5
磁性复合吸附材料D 0.6
磁性复合吸附材料E 0.3
磁性复合吸附材料F 0.2
磁性复合吸附材料G 0.6
磁性复合吸附材料H 1.5
磁性复合吸附材料I 0.8
磁性复合吸附材料J 0.7
磁性复合吸附材料K 0.6
磁性复合吸附材料L 0.5
磁性复合吸附材料M 3.5
磁性复合吸附材料N 0.8
取亚甲基蓝浓度为20mg/L的模拟染料废水1L，搅拌下加入0.5克磁性复合吸附材料A～N，搅拌反应1小时，再磁分离，滤液用分光光度法测定溶液在665nm处的吸光度，进而计算处理后亚甲基蓝浓度，结果见表3。
表3
Figure BDA0002444878340000091
Figure BDA0002444878340000101
通过对本发明方法实施例1-7可以在1-5min快速制备磁性复合吸附材料，且制备的材料既有较好的磁性，对Cu2+和刚果红又有很强的吸附能力。而比较例1制备的磁性复合吸附材料H没有经过酸化预处理，吸附性差；磁性复合吸附材料I制备比较例2反应温度低，磁性差；磁性复合吸附材料J制备比较例3曝气量小，磁性差；比较例4制备的磁性复合吸附材料K虽然磁性和吸附性均较好，但制备反应时间较长；磁性复合吸附材料L制备比较例5原材料中其他金属盐占比较大，磁性弱；磁性复合吸附材料M制备比较例6中磁性材料过多，堵住活性炭孔道，吸附性差；磁性复合吸附材料N制备比较例7中磁性材料过少，磁性弱。

Claims (7)

1.一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法，其特征在于，所述的快速制备方法如下：
步骤一：100份吸附材料浸泡在酸中进行酸处理，酸浓度是0.01～1M，浸泡处理时间是0.1～24h，浸泡处理温度是80～100，℃并水洗、干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的吸附材料和超支化聚乙烯亚胺0.01～1份超声分散于200份水中；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为10～20L/min下曝气，同时加热升温至80～100，℃以及以10～100份/min的速度滴加100份0.5～2M的亚铁盐溶液和100份0.5～2M碱液；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为11～20L/min，恒温81～100，℃搅拌反应1～5min；
步骤五：对步骤四溶液中的吸附材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料。
2.如权利要求书1所述的一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体为：
步骤一：吸附材料浸泡在酸中进行酸处理，酸浓度是0.1M，浸泡处理时间是12h，浸泡处理温度是90，℃并水洗、干燥至恒重；
步骤二：将上述处理后的吸附材料和超支化聚乙烯亚胺0.1份超声分散于水中；
步骤三：将步骤二所得溶液在曝气量为15L/min下曝气，同时加热升温至90，℃以及滴加亚铁盐和其他金属盐溶液和碱液；其中，亚铁盐和其他金属盐溶液的物质量比为1:0.5，亚铁盐和其他金属盐合计物与碱的物质量比为1:2.5；
步骤四：步骤三的溶液滴加完毕后，在曝气量为15L/min，恒温90，℃搅拌反应3min；
步骤五：对步骤四溶液中的吸附材料进行磁分离、水洗、干燥至恒重，制得磁性复合吸附材料。
3.如权利要求书1所述的一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法，其特征在于：在步骤三中同时滴加的还包括其他金属盐溶液，所述的其他金属盐溶液是硫酸镍、氯化镍、硫酸锌、氯化锌、硫酸镉、氯化镉、硫酸铜、氯化酮、硫酸铅、氯化铅、硫酸汞、氯化汞、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种以上混合物。
4.如权利要求书1所述的一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法，其特征在于：吸附材料是活性炭、海泡石、白云石、蛭石、硅藻土、凹凸棒粘土、分子筛、活性氧化铝、硅胶中一种或两种以上混合物。
5.如权利要求书1所述的一种可磁分离复合吸附材料制备方法，其特征在于：步骤一所述的酸处理采用硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种或两种以上混合物。
6.如权利要求书1所述的一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法，其特征在于：步骤三所述的亚铁盐是硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硫酸亚铁铵中的一种或两种以上混合物。
7.如权利要求书1所述的一种可磁分离复合吸附材料快速制备方法，其特征在于：步骤三所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种以上混合物，浓度是0.1～5M。
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