CN106914225A - 一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法,包括如下步骤:(1)前处理:将纤维素基原料除去杂质后,在氢氧化钠溶液中煮沸,水洗,烘干并剪碎;(2)预处理:对纤维素原料进行超声波‑碱液‑超声波联合处理;(3)化学改性:对纤维素基原料进行选择性氧化处理,然后将氧化纤维素置于反应介质中,加入酸酐搅拌回流反应,结束后过滤,洗涤,干燥;再与多胺化合物反应,然后过滤并水洗至中性,冷冻干燥后得到纤维素基双功能吸附剂。本发明制备的吸附剂安全稳定性高,对阴离子污染物和阳离子污染物均有良好的吸附作用,可用于重金属离子废水和染料废水的净化处理;制备吸附剂的纤维素基原料来源广泛,成本低,应用于废水处理时操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维素基吸附剂的制备方法,特别是涉及一种能够吸附重金属离子和染料的纤维素基吸附剂的制备方法。
背景技术
随着工业化发展和人口增长,产生了大量工业和生活废弃物,使越来越多的水源受到污染。我国地表水中最常见的污染是有机污染、重金属污染、富营养污染及其复合性污染等。重金属进入环境后不能被生物降解,可通过食物链循环作用最终进入人体,对人体健康造成危害。我国是世界上最大的染料生产国和使用国,而大多数合成染料是有毒且难降解的有机物,化学性质稳定,对水体、土壤以及生态环境造成严重破坏。水污染问题已成为制约经济发展和危害人类健康的重要因素,随着我国经济的发展和转型升级,对环境保护的要求越来越强烈,因此开发与应用无毒无害的新型水处理剂成为目前水污染治理的一个研究热点。目前含重金属废水的处理方法主要有化学沉淀法、离子交换法、电解、膜分离法和吸附法等。染料废水的处理方法主要有格栅过滤、中和、氧化、混凝沉淀、生化处理和吸附等方法。吸附法是利用吸附剂的独特物理结构或功能基团通过物理吸附、化学吸附或物理化学综合吸附去除水中污染物的一种有效方法,吸附法适用于处理较低浓度重金属废水,对染料废水亦有良好的脱色效果。吸附法具有适用范围广、不产生二次污染等优点,因此在废水处理中得到了广泛的应用。吸附剂的种类很多,目前常用的有活性炭、膨润土、合成纤维、高聚物等,这些材料中很多不可再生或不能生物降解,使得生产成本高或造成二次污染。随着人们对生态安全和绿色化学的重视,人们希望寻求无毒无害、安全稳定的吸附剂,因此开发和利用自然界中资源丰富的生物质吸附剂,成为国内外许多研究者的研究热点。
纤维素基材是地球上储量丰富的天然高聚物,其低廉易得,安全无毒,可再生。天然纤维素基材具有多微孔、多毛细管、大比表面积等特性,纤维素分子中含有大量羟基,这些为其作为吸附剂提供了条件。通过对纤维素分子中羟基的改性,在其分子中引入具有特定吸附性能的官能团,使其具有更多或选择性高吸附基团,从而提高对污染物的吸附能力。
在中国发明专利201310206866.3《利用花生壳制备双功能改性纤维素吸附剂的方法及其应用》中,发明人以花生壳为原料,首先采用醇酸溶液、碱溶液和氧化剂等一步步除去花生壳中的黄色素、半纤维素和木质素等得到花生壳纤维素,然后与有机酸和有机多元胺反应,制得双功能改性纤维素吸附剂。此专利只是针对花生壳一种原料,适用原料单一,且其制备过程复杂冗长,化学试剂使用较多,增加了对环境的污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种经化学改性的纤维素基双功能吸附剂的制备方法,该吸附剂对阴离子污染物和阳离子污染物均有良好的吸附作用,实现对重金属离子废水和染料废水的净化处理。
解决上述技术问题的技术方案是:一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)前处理:将纤维素基原料除去杂质后,投入质量分数为2~5%的氢氧化钠溶液中煮沸10~30min,水洗,烘干并剪碎;
(2)预处理:对经过前处理的纤维素原料进行超声波-碱液-超声波联合预处理,所述超声波-碱液-超声波联合处理的工艺如下:将纤维素基原料分散在装有水的容器中,控制固液比为1g:10~50mL,然后超声处理10~30min;过滤后将其置入质量分数为10~20%的氢氧化钠溶液中,于10~20℃条件下搅拌处理30~120min,固液比控制为1g:10~30mL;继续超声处理10~30min,过滤、水洗至中性并烘干;
(3)化学改性:首先采用现有技术对纤维素进行选择性氧化处理,然后将氧化纤维素置于反应介质中,加入酸酐搅拌回流反应4~6小时,反应结束后过滤,依次用乙醇、丙酮和水洗涤,真空干燥;将干燥后试样置于多胺化合物水溶液中于50~80℃条件下搅拌反应2~4小时 ,反应结束后滤出纤维素,移入饱和的碳酸氢钠溶液中在室温下浸渍10~30min,过滤并水洗至中性,冷冻干燥后得到纤维素基双功能吸附剂;
步骤(3)所述的反应介质为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种,控制氧化纤维素与反应介质的固液比为1g:10~30mL,反应温度为100~120℃;
步骤(3)所述的酸酐为琥珀酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、二甲基琥珀酸酐、醋酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或者几种;所述氧化纤维素与酸酐的质量比为1:1~5,酸酐分N次加入反应体系中,每间隔30~40分钟加入酸酐总重量的1/N,N的取值为3~5;
步骤(3)所述的多胺化合物为超支化聚酰胺-胺、超支化聚乙烯亚胺中的一种或两种;多胺化合物水溶液的质量-体积浓度为10~40g/L,控制酸酐改性后试样与多胺化合物水溶液的固液比为1g:20~50mL。
步骤(1)中所述纤维素基原料为秸秆、蔗渣、谷壳、玉米芯、棉纤维、麻纤维、木棉纤维、粘胶纤维中的一种或几种。
步骤(2)中超声波功率为500~1000W;超声处理温度控制在30~40℃。
步骤(3)中选择性氧化处理采用现有工艺,其具体方法为:取经过步骤(2)预处理的纤维素基原料用高碘酸钠进行氧化处理,具体工艺为:高碘酸钠水溶液质量-体积浓度为3~9g/L,温度为40~50℃,反应时间1~2.5h,固液比为1g:20~50mL;反应结束后将纤维素基滤出,洗涤至中性并干燥。
由于采用上述技术方案,本发明之一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法,具有以下有益效果:
(1)本发明以纤维素基材为原料制备吸附剂,其来源广泛、价格低廉,制备方法简单、反应条件温和,便于规模化。天然纤维素基材的可再生性和低成本是其作为废水处理吸附剂的突出优势。
(2)本发明以天然纤维素基材作为原料,经化学改性引入氨基、亚胺基、酯基、羧基来制备两性离子吸附剂;该吸附剂对废水中阴离子污染物和阳离子污染物均有良好的吸附能力,可用于工业重金属离子废水和染料废水的净化处理。
(3)本发明与现有纤维素基双功能吸附剂(上述中国专利201310206866.3)相比较,适用于多种纤维素基原料,技术实施方案简单,化学试剂使用少,具有适用材料广泛,制备方法简单,对污染物的去除率高的优势;故提高了本发明的使用价值,同时减少了化学品对环境的污染,适于工业化生产。
下面,结合实施例对本发明的技术特征做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
蔗渣去除尘土、泥沙、草屑等杂质后,投入质量分数为2%的氢氧化钠溶液中煮沸10min,水洗,烘干并剪碎至0.5cm左右;然后将其分散在水中,控制烘干蔗渣与水的固液比为1g:20mL,超声处理20min;过滤后再置入质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,于20℃条件下搅拌处理60min,烘干蔗渣与10%氢氧化钠溶液的固液比控制为1g:30mL;继续超声处理10min,过滤、水洗至中性并烘干。其中超声处理温度控制在30~40℃,超声波功率为800W。
称取5g经上述预处理的试样用高碘酸钠进行氧化处理,具体工艺为:高碘酸钠水溶液质量-体积浓度为5g/L,温度为45℃,反应时间2h,固液比为1g:30mL;反应结束后将试样滤出,洗涤至中性并真空干燥。将上述试样投入三口烧瓶中,然后加入75mL吡啶和10g琥珀酸酐,110℃回流反应4h,反应结束后过滤出试样,并依此用乙醇和丙酮浸泡洗涤,并用水冲洗至中性,真空干燥。将干燥后试样置于150mL质量体积浓度为20g/L的超支化聚酰胺-胺水溶液中,于60℃条件下搅拌反应2小时,反应结束后滤出改性蔗渣,移入饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡10min,真空抽滤并水洗至中性,冷冻干燥后得到纤维素基双功能吸附剂。
实施例2
首先将棉纤维除杂后投入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中煮沸30min,水洗,烘干并剪碎至1cm左右;然后将其分散在水中,控制固液比为1g:30mL,超声处理30min;过滤后再置入质量分数为18%的氢氧化钠溶液中,于20℃条件下搅拌处理90min,固液比控制为1g:30mL;继续超声处理20min,过滤、水洗至中性并烘干。其中超声处理温度控制在30~40℃,超声波功率为1000W。
称取5g经上述预处理的试样用高碘酸钠进行氧化处理,具体工艺为:高碘酸钠水溶液质量-体积浓度为8g/L,温度为45℃,反应时间2h,固液比为1g:50mL;反应结束后将试样滤出,洗涤至中性并真空干燥。将上述试样投入三口烧瓶中,然后加入150mLN,N-二甲基甲酰胺和20g琥珀酸酐,115℃回流反应6h,反应结束后过滤出试样,并依此用乙醇和丙酮浸泡洗涤,并用自来水冲洗至中性,真空干燥。将干燥后试样置于200mL质量-体积浓度为30g/L的超支化聚乙烯亚胺水溶液中,于70℃条件下搅拌反应3小时, 反应结束后滤出改性棉纤维,移入饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡30min,真空抽滤并水洗至中性,冷冻干燥后得到纤维素基双功能吸附剂。
实施例3
将粘胶纤维在质量分数为2%的氢氧化钠溶液中煮沸10min,水洗,烘干并剪碎至1cm左右;然后将其分散在水中,控制固液比为1g:30mL,超声处理20min;过滤后再置入质量分数为10%的氢氧化钠溶液中,于20℃条件下搅拌处理30min,固液比控制为1g:30mL;继续超声处理10min,过滤、水洗至中性并烘干。其中超声处理温度控制在30~40℃,超声波功率为500W。
称取5g经上述预处理的试样用高碘酸钠进行氧化处理,具体工艺为:高碘酸钠水溶液质量-体积浓度为4g/L,温度为45℃,反应时间1h,固液比为1g:30mL;反应结束后将试样滤出,洗涤至中性并真空干燥。将上述试样投入三口烧瓶中,然后加入100mLN,N-二甲基乙酰胺和20g马来酸酐,110℃回流反应4h,反应结束后过滤出试样,并依此用乙醇和丙酮浸泡洗涤,并用自来水冲洗至中性,真空干燥。将干燥后试样置于150mL质量体积浓度为30g/L的超支化聚乙烯亚胺水溶液中,于60℃条件下搅拌反应2小时,反应结束后滤出改性粘胶纤维,移入饱和的碳酸氢钠溶液中浸泡30min,然后真空抽滤并水洗至中性,冷冻干燥后得到纤维素基双功能吸附剂。
本发明制备的吸附剂用来吸附工业废水中的重金属离子和染料,属于一种生物质吸附剂,为了证实该吸附剂对重金属离子和染料均具有良好的吸附性能,下面以吸附试验加以说明。
吸附试验1:以阳离子染料亚甲基蓝做静态吸附试验。
取0.1g实施例1制备的吸附剂置于250mL锥形瓶中,加入质量-体积浓度为250mg/L的亚甲基蓝溶液100mL,调节pH值为8.5,在温度30℃、搅拌速度为150r/min的条件下吸附2h后取上层清液,用紫外-可见分光光度计在664nm波长处测吸光度,根据亚甲基蓝溶液的浓度-吸光度标准曲线,得到所取样品溶液的浓度,再依据下式计算吸附容量Q:
Q=(C0-Ce)×V/m
其中,Q为吸附容量(mg/g),Co为吸附质溶液的初始浓度(mg/L),Ce为吸附平衡后溶液的浓度(mg/L),V为溶液体积(L),m为吸附剂质量(g)。
结果:吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量为 216mg/g,去除率为86.4%。
吸附试验2:以阴离子染料刚果红做吸附试验。
取0.1g实施例1制备的吸附剂置于250mL锥形瓶中,加入质量-体积浓度为250mg/L的刚果红溶液100mL,调节pH值为8,在温度30℃、搅拌速度为180r/min的条件下吸附4h后取上层清液,用紫外-可见分光光度计在496nm处测吸光度,根据刚果红溶液的浓度-吸光度标准曲线,得出所取样品溶液的浓度,计算吸附容量Q(mg/g)。
结果:吸附剂对刚果红的吸附容量为 237mg/g,去除率为94.8%。
吸附试验3:以Pb2+和Cu2+作吸附试验。
称取0.1g实施例2制备的吸附剂两份,分别置于250mL锥形瓶中,在两个锥形瓶中分别加入质量-体积浓度为200mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL和CuSO4溶液100mL,调节pH值为5,在温度30℃、搅拌速度为150r/min的条件下吸附2h后取上层清液,用电感耦等离子体原子发射光谱仪测试吸附后溶液中Pb2+和Cu2+的浓度,然后计算出吸附容量Q(mg/g)。
结果:吸附剂对Pb2+的吸附容量为188mg/g,去除率为 94%;对Cu2+的吸附容量为157 mg/g,去除率为78.5%。
吸附试验4:以刚果红、亚甲基蓝染料及Pb2+、Cu2+作吸附试验。
将实施例3所得纤维素基双功能吸附剂应用于吸附水中的刚果红染料、亚甲基蓝染料及Pb2+、Cu2+。称取四份0.1g的吸附剂,分别置于锥形瓶中,然后于锥形瓶中分别加入质量-体积浓度为250mg/L的刚果红溶液100mL、亚甲基蓝溶液100mL,200mg/L的Pb(NO3)2溶液100mL和CuSO4溶液100mL,分别调节pH值为8、8.5、5和5。在温度30℃、搅拌速度为150r/min的条件下吸附2h后取上层清液测试其浓度,然后算出吸附容量Q(mg/g)和去除率。
结果:吸附剂对刚果红的吸附容量为241mg/g,去除率为96.4%;对亚甲基蓝的吸附容量为232mg/g,去除率为92.8%;对Pb2+的吸附容量为179mg/g,去除率为89.5%;对Cu2+的吸附容量为165mg/g,去除率为82.5%。
Claims (4)
1.一种纤维素基双功能吸附剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)前处理:将纤维素基原料除去杂质后,投入质量分数为2~5%的氢氧化钠溶液中煮沸10~30min,水洗,烘干并剪碎;
(2)预处理:对经过前处理的纤维素原料进行超声波-碱液-超声波联合预处理,所述超声波-碱液-超声波联合处理的工艺如下:将纤维素基原料分散在装有水的容器中,控制固液比为1g:10~50mL,然后超声处理10~30min;过滤后将其置入质量分数为10~20%的氢氧化钠溶液中,于10~20℃条件下搅拌处理30~120min,固液比控制为1g:10~30mL;继续超声处理10~30min,过滤、水洗至中性并烘干;
(3)化学改性:首先采用现有技术对纤维素进行选择性氧化处理,然后将氧化纤维素置于反应介质中,加入酸酐搅拌回流反应4~6小时,反应结束后过滤,依次用乙醇、丙酮和水洗涤,真空干燥;将干燥后试样置于多胺化合物水溶液中于50~80℃条件下搅拌反应2~4小时 ,反应结束后滤出纤维素,移入饱和的碳酸氢钠溶液中在室温下浸渍10~30min,过滤并水洗至中性,冷冻干燥后得到纤维素基双功能吸附剂;
步骤(3)所述的反应介质为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种,控制氧化纤维素与反应介质的固液比为1g:10~30mL,反应温度为100~120℃;
步骤(3)所述的酸酐为琥珀酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、二甲基琥珀酸酐、醋酸酐或邻苯二甲酸酐中的一种或者几种;所述氧化纤维素与酸酐的质量比为1:1~5,酸酐分N次加入反应体系中,每间隔30~40分钟加入酸酐总重量的1/N,N的取值为3~5;
步骤(3)所述的多胺化合物为超支化聚酰胺-胺、超支化聚乙烯亚胺中的一种或两种;多胺化合物水溶液的质量-体积浓度为10~40g/L,控制酸酐改性后试样与多胺化合物水溶液的固液比为1g:20~50mL。
2.根据权利要求1所述的纤维素基双功能吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述纤维素基原料为秸秆、蔗渣、谷壳、玉米芯、棉纤维、麻纤维、木棉纤维、粘胶纤维中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纤维素基双功能吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中超声波功率为500~1000W;超声处理温度控制在30~40℃。
4.根据权利要求1所述的纤维素基双功能吸附剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)中选择性氧化处理采用现有工艺,其具体方法为:取经过步骤(2)预处理的纤维素基原料用高碘酸钠进行氧化处理,具体工艺为:高碘酸钠水溶液质量-体积浓度为3~9g/L,温度为40~50℃,反应时间1~2.5h,固液比为1g:20~50mL;反应结束后将纤维素基滤出,洗涤至中性并干燥。
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