CN107021483A

CN107021483A - 一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法

Info

Publication number: CN107021483A
Application number: CN201710395500.3A
Authority: CN
Inventors: 彭娟; 高作宁; 赵亚雄
Original assignee: Ningxia University
Current assignee: Ningxia University
Priority date: 2017-05-31
Filing date: 2017-05-31
Publication date: 2017-08-08

Abstract

本发明涉及一种多孔碳的制备方法，具体涉及利用生物质水热制备片状多孔活性炭且应用于吸附亚甲基蓝的方法。生物质原料为：玉米秸秆、甘蔗渣、橘子皮、棉秆、稻秆、板栗壳、核桃壳、椰子壳、葡萄树叶子的一种或数种。本发明采用水热合成法将生物质原料在碱性条件下水热活化，制备得到炭前驱体，再经500℃炭化，制备得到生物质多孔碳。本发明通过水热法增加了材料的比表面积。同时多孔碳具有非常好的电化学循环可逆性，阻抗较小，具有良好的导电性。本发明多孔碳对亚甲基蓝的吸附为单分子吸附，吸附过程为自发进行，对亚甲基蓝吸附效果显著。

Description

一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法

技术领域

本发明涉及一种多孔碳的制备方法，具体涉及利用生物质水热制备片状多孔活性炭且应用于吸附亚甲基蓝的方法。

背景技术

生物质碳是以含碳为主的材料为原料，经高温碳化和活化制成。目前，制备生物质碳的农林废弃物有玉米秸秆、甘蔗渣、橘子皮、棉秆、稻秆、板栗壳、核桃壳、椰子壳、葡萄树叶子等。其中玉米秸秆一种主要的农业废弃物，主要成分是纤维素、半纤维素、和木质素。多孔碳是内部孔隙结构丰富、比表面积大、物理和化学性质稳定、耐高温、可再生循环利用的材料，广泛用于水和空气净化、气体储存、催化剂负载、锂电池和电容器的电极材料等。中孔炭除了拥有上述特点外，还具有孔径大(2～50 nm)、可吸附分离有机大分子物质等特点，成为近年来多孔碳研究的热点。多孔碳的制备一般包括惰性气氛下炭前驱体的炭化和炭材料的活化过程，其中活化过程成本高、操作复杂。

亚甲基蓝（MB）是阳离子染料，其水溶液中形成有“阳离子型”的季胺盐离子基团，广泛应用于印染、染色、检测的方面，亚甲基蓝氧化态为蓝色，还原态为白色。亚甲基蓝色度高，污染严重等特点。

发明内容

本发明是公开一种制备过程简单、成本低、碳材料结构和形态可控的多孔碳制备方法。该方法简单，无模板剂，易于操作，结构和形态可控。

本发明通过以下技术方案予以实现：本发明是基于生物质水热合成片状多孔碳的方法，具体步骤为：

（1）前处理：将生物质原料充分粉碎，于80℃下干燥6h，30目过筛；

（2）碱化处理：称取步骤(1)中粉碎干燥后的生物质原料，放入烧杯中，加入3 mol/L氢氧化钠溶液，NaOH溶液蚀刻生物质原料，搅拌10 min，混合均匀；

（3）水热处理：将步骤（2）中混匀的料液放入聚氯乙烯内衬反应釜中，以2-10℃/min速率升至水热晶化温度10-200℃，保温6h；

（4）固液分离处理：待反应釜自然冷却至室温，取出反应釜中样品，超声30 min，抽滤取滤饼，然后用去离子水洗涤至洗涤液的pH为7；洗涤好后，过滤放入电热鼓风烘箱中，60 ℃烘干14 h至恒重；

（5）碳化处理：将步骤（4）后的样品取出放入气氛管式炉中，N₂气保护，以5 ℃·min^-1从室温升至500℃，恒温3 h；待管式炉温度低于200 ℃时，从管式炉中取出样品，得片状多孔碳。

生物质原料为：玉米秸秆、甘蔗渣、橘子皮、棉秆、稻秆、板栗壳、核桃壳、椰子壳、葡萄树叶子的一种或数种。多孔碳应用于吸附亚甲基蓝，多孔碳浓度优选0.25 g/L。方法步骤（1）中选用生物质原料为0.40g，投入氢氧化钠溶液量为35 mL。方法中水热温度是10-200℃，可以为10℃、20℃、55℃、70℃、80℃、100℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、200℃，优选150℃。

本发明先使用NaOH溶液对生物质原料进行蚀刻，然后将其在水热条件下活化，水热控制温度属于低温，可在10-200℃下晶化，水热温度可以为10℃、20℃、55℃、70℃、80℃、100℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、200℃，本发明优选150℃。本发明通过水热反应釜内在一定温度下经一定时间，蚀刻后生物质原料得到活化，生物质原料的叶绿素、叶黄素等有机组分被分离，反应釜内液体变色，甚至在活化后变成胶状体，生物质原料中有机物在一定程度上成为了多孔碳的模板剂，制备得到了炭前驱体。再经超声、抽滤分离后，炭前驱体在氮气保护下，进行炭化，最终制备得到较高比表面积的碳材料。

本发明制备得到的多孔碳首先应用到亚甲基蓝的吸附中，且吸附率非常高。

本发明创新之处还在于使用的生物质原料有玉米秸秆、甘蔗渣、橘子皮、棉秆、稻秆、板栗壳、核桃壳、椰子壳、葡萄树叶子，以这些为生物质原料制备多孔炭且应用于吸附亚甲基蓝的报道基本为零。

本发明使用的碱性NaOH溶液浓度为3mol/L，碱性条件不苛刻，对环境污染小，水热条件下蚀刻作用加剧，对制备多孔炭材料提供了必要的条件。

本发明采用水热合成法将生物质原料在碱性条件下优选150℃下晶化，制备得到炭前驱体，再经500℃炭化，制备得到生物质多孔碳，经描电镜图片显示生物质原材料片层较厚，水热产物的片层较薄，多孔碳中有大量的孔状结构。通过水热的方法增加了材料的比表面积。同时对多孔碳进行了电化学表征，多孔碳具有非常好的电化学循环可逆性，阻抗较小，具有良好的导电性。本发明的多孔碳对亚甲基蓝的吸附为单分子吸附，该类吸附过程符合准二级动力学，吸附过程为自发进行、吸热、同时升高温度有利于吸附。

附图说明

图1为玉米秸秆、水热产物和生物质多孔碳的电镜图片，图中标记分别为a：玉米秸秆SEM图，b：水热产物SEM图，c：生物质多孔碳SEM图；图2是多孔碳投加量对吸附亚甲基蓝的影响示意图。

具体实施方式

本发明的具体制备及实施过程如下：

（1）将玉米秸秆粉碎、干燥（6 h，80 ℃烘干），过30目筛，备用；

（2）称取0.40 g粉碎好的玉米秸秆原料放入50 mL烧杯中，加入35 mL 3 mol/L氢氧化钠溶液，搅拌10 min，混合均匀；

（3）将混匀的料液放入50 mL高温反应釜中，在干燥箱中加热至150 ℃，保持6 h；

（4）待反应釜冷却至室温，从反应釜中取出样品，超声30 min，抽滤，然后用去离子水洗涤至洗涤液的pH为7；

（5）将洗涤好的样品过滤放入电热鼓风烘箱中，60 ℃烘干14 h至恒重；

（6）将样品取出放入气氛管式炉中，N2气保护，从室温升至所需温度，然后保温一段时间。控制升温速度为5 ℃•min-1，恒温3 h；

（7）待管式炉温度低于200 ℃时，从管式炉中取出样品，将制备好的样品干燥保存，以进行产品性能分析。

如图1所示，图1为玉米秸秆（a）、水热产物（b）和生物质多孔碳（c）的SEM图，从图中可以看出经粉碎后的玉米秸秆为后片层结构，水热反应过程中，由于NaOH的蚀刻作用，破开生物质材料表层，材料片层变薄，高温碳化破开生物质其变为多孔片层形貌，可知经碳化后表现出了丰富孔隙的结构和较大的比表面积，这样的结构特征非常有利于吸附过程。

由表1可知，通过BET对玉米秸秆（CS）、水热产物（HP）和生物质多孔碳（PC）三种材料的比表面积测定，见表1，秸秆原料经水热反应后比表面积略有降低，经过高温碳化后其比表面积增大到679.2378 m²/g，说明所制备的碳材料和前两者有相比，有更大的比表面积,该碳材料较前两者有更多的吸附位点，是较为理想的吸附材料。

表1 几种材料的比表面积数据

材料	玉米秸秆CS	水热产物HP	生物质多孔碳PC
				比表面积 (m²/g)	3.6325	1.9915	679.2378

由图2知多孔碳的浓度和时间对吸附亚甲基蓝MB的影响，结果表明多孔碳和MB去除率呈正相关，随着样品投加量从0.0625 g/L 增加到0.25 g/L，MB的去除率从53.5%增加到99.2%。因为随着投加量的增加吸附剂的总面积和吸附位点，提高了溶液中MB的去除率。多孔碳浓度为0.25 g/L时，亚甲基蓝去除率最佳。

Claims

1.一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法，其特征在于所述方法具体步骤为：

（5）碳化处理：将步骤（4）后的样品取出放入气氛管式炉中，N₂气保护，以5 ℃·min^-1从室温升至500℃，恒温3 h；待管式炉温度低于200 ℃时，从管式炉中取出样品，得片状多孔碳;

所述生物质原料为：玉米秸秆、甘蔗渣、橘子皮、棉秆、稻秆、板栗壳、核桃壳、椰子壳、葡萄树叶子的一种或数种。

2.根据权利要求1所述的一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法，其特征在于所述多孔碳应用于吸附亚甲基蓝，多孔碳浓度优选0.25 g/L。

3.根据权利要求1所述的一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法，其特征在于所述方法中水热温度是10-200℃，可以为10℃、20℃、55℃、70℃、80℃、100℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、180℃、200℃，优选150℃。

4.根据权利要求1所述的一种基于生物质水热合成片状多孔碳的方法，其特征在于所述方法步骤（1）中选用生物质原料为0.40g，投入氢氧化钠溶液量为35 mL。