CN109822107A - 一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物质碳材料制备技术领域,具体涉及一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,制备方法包括以下步骤:(1)将梧桐树叶用水洗涤;(2)将粉碎后的梧桐树叶分散在水中,倒入反应釜反应,取出反应液洗涤抽滤,得水热碳材料HCM;(3)将HCM与KOH溶液混合后烘干,于N2下活化,取出产物洗涤抽滤,得多孔碳材料PCM;(4)将PCM加入HAuCl4溶液中混合,磁力搅拌的同时将NaBH4加入混合液,取出反应液洗涤抽滤,得金纳米粒子复合生物质碳材料Au‑PCM。本制备方法金纳米粒子复合量少、分散均匀,碳材料孔隙结构发达,复合后电化学性能提升显著,具备步骤少、易操作、绿色环保、成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及生物质碳材料制备技术领域,具体涉及一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法。
背景技术
碳材料是一种重要的结构材料和功能材料,因具备优良的耐热性、化学惰性、导电性,被广泛应用于冶金、化工、机械、电子、航空等领域。近年来,由于化石资源的日渐短缺,碳材料的发展和应用受到限制,研究人员开始研究以农业废弃物、林木落叶等含碳量丰富的废弃生物质资源制备碳材料。
为了提升生物质碳材料的电化学性能,对生物质碳材料进行结构改造、杂质复合或掺杂成为新的研究热点。随着研究者对碳材料结构的改造和进行杂质复合或掺杂,材料的比表面积得到了增大,但是其导电性却也随之减小。
金是一种高导电性材料,且金纳米粒子具备良好的稳定性、表面效应及各种催化性能。Chaudhari课题组将金纳米粒子与多壁碳纳米管复合制备Au-MWCNTs材料,当金纳米粒子的复合量为10wt%,电流密度为0.8A/g时,Au-MWCNTs材料的比电容为105F/g,较未复合的多壁碳纳米管相比增长57F/g。然而,同其他纳米材料一样,金纳米粒子也极易发生团聚现象,当多个金纳米粒子聚集到一起形成团聚状的二次颗粒、甚至三次颗粒,粒子的粒径就会变大,从而导致金复合效果减弱、碳材料电化学性能提升不明显的问题。而且金的价格昂贵,常用于制备金纳米粒子的氯金酸每克的价格便可达到500余元,如果金纳米粒子的复合量较多,则势必会增加材料的制备成本,不利于金纳米粒子复合生物质碳材料的推广应用。
发明内容
本发明旨在解决上述问题,提供了一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,本制备方法所需金纳米粒子复合量少、分散均匀,碳材料孔隙结构发达、比表面积大,复合后材料电化学性能提升显著,且具有步骤少、方法简单、容易操作、绿色环保、成本低的特点。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,制备方法包括以下步骤:
(1)将梧桐树叶用水洗涤,干燥后粉碎;
(2)将所述粉碎后的梧桐树叶分散在蒸馏水中,倒入水热反应釜中进行反应,反应结束后待反应釜冷却至室温,取出反应液洗涤抽滤,干燥后得到水热碳材料HCM(Hydrothermal carbon material);
(3)将HCM与KOH溶液均匀混合后烘干,将所得固体置于N2气氛下加热活化,反应结束后待产物冷却至室温,取出产物洗涤抽滤,干燥后得到多孔碳材料PCM(Porous carbonmaterial);
(4)将所述PCM加入HAuCl4溶液中均匀混合,在磁力搅拌的同时将NaBH4快速加入混合液中,继续搅拌一段时间后结束反应,取出反应液进行多次洗涤抽滤,干燥后得到金纳米粒子复合生物质碳材料Au-PCM。
进一步的,所述步骤(2)中水热反应的温度为180-260℃、时间为6-15h。
进一步的,所述步骤(2)中水热反应的温度为220℃、时间为8h。
进一步的,所述步骤(3)中HCM与KOH的质量比为1:0.5-1:5。
进一步的,所述步骤(3)中活化温度为400-1000℃、时间为1-5h,升温速率为5℃/min。
进一步的,所述步骤(4)为将0.1g PCM加入20mL浓度为0.05-0.5mM的HAuCl4溶液中。
进一步的,所述步骤(4)为将0.1g PCM加入20mL浓度为0.25mM的HAuCl4溶液中。
进一步的,所述步骤(4)为将PCM加入HAuCl4溶液中振荡混合,振荡速度为150-220r/min。
本发明具有如下优点:
1.PCM的多孔结构有利于积聚更多的电荷和电解质离子,并且可以促进电解质离子与碳材料之间形成双电层,从而提高碳材料的电化学性能,与碳纳米管相比,PCM具有更大的比表面积和更低的电阻;
2.每100mg Au-PCM中Au的添加量仅为0.197-1.97mg,而与没有复合Au的PCM相比,Au-PCM的比电容提升明显,为能源领域提高材料的比电容提供了新的思路;
3.采用原位复合的方法复合金纳米粒子,先用PCM吸附HAuCl4,使HAuCl4均匀吸附于PCM上,再使用NaBH4将吸附于PCM上的HAuCl4还原为金纳米粒子,操作简便,金纳米粒子分布均匀。
附图说明
图1为本发明实施例3制得的PCM和Au-PCM的XRD图;
图2为本发明实施例3制得的PCM和Au-PCM的孔结构分析图,其中图2a为PCM的N2吸脱附曲线图,图2b为PCM的孔径分布图,图2c为Au-PCM的N2吸脱附曲线图,图2d为Au-PCM的孔径分布图;
图3为本发明实施例3制得的PCM和Au-PCM的SEM照片,其中图3a为PCM的SEM照片,图3b为Au-PCM的SEM照片;
图4为本发明实施例3制得的Au-PCM的TEM照片;
图5为本发明实施例3、4制得的PCM和Au-PCM的电化学性能对比图,其中图5a为PCM和Au-PCM在5mV/s扫速下的CV曲线图,图5b为PCM和Au-PCM在0.5A/g电流密度下的恒电流充放电曲线图,图5c为PCM和Au-PCM在0.5A/g电流密度下的比电容折线图,图5d为PCM和Au-PCM在10A/g电流密度下的循环性能图;
图6为本发明实施例3制得的Au-PCM的电化学性能图,其中图6a为Au-PCM的CV曲线图,图6b为Au-PCM的恒电流充放电曲线图,图6c为Au-PCM在不同电流密度下的比电容曲线图,图6d为Au-PCM的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明:
实施例1
一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,制备方法包括以下步骤:
(1)将梧桐树叶用水洗涤,80℃干燥后粉碎;
(2)将0.8g粉碎后的梧桐树叶分散在40mL蒸馏水中,倒入水热反应釜中加热到190℃反应10h,反应结束后待反应釜冷却至室温,取出反应液洗涤抽滤,80℃干燥后对所得固体进行研磨得到HCM粉末;
(3)将10g HCM粉末与含有5g KOH的水溶液均匀混合后于80℃下烘干,将所得固体充分研磨后置于N2气氛下加热活化,活化温度为650℃、时间为3h,反应结束后待产物冷却至室温,取出产物洗涤抽滤,80℃干燥后对所得固体进行研磨得到PCM粉末;
(4)将0.1g PCM加入20mL浓度为0.075mM的HAuCl4溶液中,将所得混合液放置在摇床上于160r/min的转速下振荡,振荡结束后在磁力搅拌条件下将NaBH4溶液快速加入混合液中,继续磁力搅拌后结束反应,取出反应液洗涤抽滤,干燥后对所得固体进行研磨得到Au-PCM。
实施例2
一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,制备方法包括以下步骤:
(1)将梧桐树叶用水洗涤,80℃干燥后粉碎;
(2)将1.2g粉碎后的梧桐树叶分散在40mL蒸馏水中,倒入水热反应釜中加热到240℃反应12h,反应结束后待反应釜冷却至室温,取出反应液洗涤抽滤,80℃干燥后对所得固体进行研磨得到HCM粉末;
(3)将10g HCM粉末与含有40g KOH的水溶液均匀混合后于80℃下烘干,将所得固体充分研磨后置于N2气氛下加热活化,活化温度为950℃、时间为1.5h,反应结束后待产物冷却至室温,取出产物洗涤抽滤,80℃干燥后对所得固体进行研磨得到PCM粉末;
(4)将0.1g PCM加入20mL浓度为0.45mM的HAuCl4溶液中,将所得混合液放置在摇床上于210r/min的转速下振荡,振荡结束后在磁力搅拌条件下将NaBH4溶液快速加入混合液中,继续磁力搅拌后结束反应,取出反应液洗涤抽滤,干燥后对所得固体进行研磨得到Au-PCM。
实施例3
一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,制备方法包括以下步骤:
(1)将梧桐树叶用水洗涤,80℃干燥后粉碎;
(2)将1.6g粉碎后的梧桐树叶分散在40mL蒸馏水中,倒入水热反应釜中加热到220℃反应8h,反应结束后待反应釜冷却至室温,取出反应液洗涤抽滤,80℃干燥后对所得固体进行研磨得到HCM粉末;
(3)将10g HCM粉末与含有10g KOH的水溶液均匀混合后于80℃下烘干,将所得固体充分研磨后置于N2气氛下加热活化,活化工艺为800℃保温2h,反应结束后待产物冷却至室温,取出产物洗涤抽滤,80℃干燥后对所得固体进行研磨得到PCM粉末;
(4)将0.1g PCM加入20mL浓度为0.25mM的HAuCl4溶液中,将所得混合液放置在摇床上于180r/min的转速下振荡,振荡结束后在磁力搅拌条件下将NaBH4溶液快速加入混合液中,继续磁力搅拌后结束反应,取出反应液洗涤抽滤,干燥后对所得固体进行研磨得到Au-PCM。
性能表征:
采用德国Bruker公司的D8advance型X射线衍射仪(辐射源为Cu Kα)表征碳材料结构。采用日本日立公司的Regulus 8220型扫描电子显微镜和日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜进行形貌表征。采用中国标的电子技术有限公司的KUBO-X1000型比表面积及孔径分析仪测试材料的比表面积和孔径分布。
如图1所示,PCM和Au-PCM在2θ为22°和43°附近都出现了宽化的衍射峰,分别对应石墨的(002)和(101)晶面,表明制备的碳材料具有一定的石墨化程度。对比PCM,Au-PCM在38.4°处出现了一个新的衍射峰,对应金的(111)晶面,表明金纳米粒子成功的掺杂在了PCM上。
如图2所示,PCM和Au-PCM具有相似的孔径分布,微孔占主导地位并存在少量的介孔结构,孔径主要集中在0.54nm附近,金纳米粒子并没有阻塞PCM的孔道,并且金纳米粒子和PCM形成的微纳结构使得Au-PCM的比表面积(1635m2/g)比PCM的比表面积(1294m2/g)更大。
如图3a、3b所示,PCM和Au-PCM均展现出了三维蜂窝状多孔碳微球结构,表明了金纳米粒子的还原反应并没有破坏PCM的多孔结构,多孔结构有利于电解质离子与碳材料之间形成双电层,从而提高碳材料的电化学性能,同时也为HAuCl4提供更多的吸附位点,为金纳米粒子在碳上的原位还原提供条件。
如图4所示,NaBH4原位还原得到的金纳米粒子粒径大约为10nm,且分散性良好,均匀地分散于PCM表面。
实施例4
实施例4的步骤(1)-步骤(3)与实施例3相同,步骤(4)为将0.1g PCM加入20mL浓度为0.1mM的HAuCl4溶液中,将所得混合液放置在摇床上于180r/min的转速下,振荡结束后在磁力搅拌条件下将NaBH4溶液快速加入混合液中,继续磁力搅拌后结束反应,取出反应液进行多次洗涤抽滤,干燥后对所得固体进行研磨得到Au-PCM。
试验例
对实施例3、4制得的PCM和Au-PCM进行电化学性能测试:
采用三电极体系测试Au-PCM的电化学性能,以6M氢氧化钾溶液为电解液,以Au-PCM电极作为工作电极,以1cm2的铂片电极作为对电极,以饱和甘汞电极作为参比电极。工作电极的制备方法如下:将制得的Au-PCM与乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比混合后,均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中得到浆状混合物,用玻璃棒蘸取适量浆状物均匀地涂抹于镍网上,涂抹面积设定为1cm×1cm,然后在80℃下干燥8h,用压片机在20MPa压力下加压5min即得Au-PCM电极(活性物质负载量约为1-2mg/cm2)。
采用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司,CHI660E)对电极材料进行循环伏安测试和电化学阻抗测试,循环伏安测试的电压范围为-1-0V,扫描速率为5-200mV/s;电化学阻抗测试的电压为开路电压,振幅为5mV,频率为0.01Hz-100kHz。采用蓝电测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司,CT2001A)进行恒电流充放电和循环性能测试,测试电压窗口为-1-0V,电流密度为0.5-10A/g。
测试结果如图5、6所示,其中Au-PCM-3、Au-PCM-4分别代表实施例3、4中制得的Au-PCM。
如图5a所示,PCM和Au-PCM的CV曲线都呈现出类矩形,没有出现氧化还原峰,展现出双电层电容特性。CV曲线所围的面积可反映比电容的大小,复合纳米金粒子后Au-PCM-3和Au-PCM-4较PCM都具备更高的比电容。
如图5b所示,GCD曲线都呈现出了类等腰三角形,表明PCM、Au-PCM-3和Au-PCM-4具有良好的可逆性。
如图5c所示,根据恒电流充放电测试结果,由比电容计算公式计算可得,在0.5A/的电流密度下,PCM、Au-PCM-3、Au-PCM-4的比电容分别为297、440、373F/g,Au-PCM展现出了较高的比电容,与循环伏安测试结果相一致。
如图5d所示,在10A/g的电流密度下,经2000次充放电循环后,两种Au-PCM的比电容均未出现衰减,表现出良好的循环稳定性,而PCM经2000次循环后比电容衰减了5%。
如图6a所示,即使在50-200mV/s的大扫描速率下,Au-PCM-3的CV曲线仍保持着类矩形形状,展现出优异的双电层电容性能。
如图6b所示,即使在5、10A/g的大电流密度下,Au-PCM-3的恒电流充放电曲线仍保持类等腰三角形形状,展现出优异的双电层电容性能。
如图6c所示,在0.5、1、2、5和10A/g的电流密度下,Au-PCM-3的比电容经计算分别为440、324、314、275和260F/g。当电流密度从1A/g增大到10A/g,Au-PCM-3的电容保持率为80.2%,表现出了良好的大电流电容保持性能。
如图6d所示,根据电化学拟合结果,PCM和Au-PCM-3的电荷转移电阻值分别为0.39Ω和0.06Ω,表明金纳米粒子增强了电极材料的导电性能。
Claims (8)
1.一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,制备方法包括以下步骤:
(1)将梧桐树叶用水洗涤,干燥后粉碎;
(2)将所述粉碎后的梧桐树叶分散在蒸馏水中,倒入水热反应釜中进行反应,反应结束后待反应釜冷却至室温,取出反应液洗涤抽滤,干燥后得到水热碳材料HCM;
(3)将HCM与KOH溶液均匀混合后烘干,将所得固体置于N2气氛下加热活化,反应结束后待产物冷却至室温,取出产物洗涤抽滤,干燥后得到多孔碳材料PCM;
(4)将所述PCM加入HAuCl4溶液中混合,在磁力搅拌的同时将NaBH4快速加入混合液中,继续搅拌后结束反应,取出反应液洗涤抽滤,干燥后得到金纳米粒子复合生物质碳材料Au-PCM。
2.如权利要求1所述的一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中水热反应的温度为180-230℃、时间为6-15h。
3.如权利要求2所述的一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中水热反应的温度为220℃、时间为8h。
4.如权利要求1所述的一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中HCM与KOH的质量比为1:0.5-1:5。
5.如权利要求1所述的一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中的活化温度为400-1000℃、时间为1-5h。
6.如权利要求1所述的一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)为将0.1g PCM加入20mL浓度为0.05-0.5mM的HAuCl4溶液中。
7.如权利要求6所述的一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)为将0.1g PCM加入20mL浓度为0.25mM的HAuCl4溶液中。
8.如权利要求1所述的一种金纳米粒子复合生物质碳材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)将PCM加入HAuCl4溶液中振荡混合,振荡速度为150-220r/min。
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