CN107804880A - 一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法 - Google Patents

一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法。采用方法的要点是将木浆纤维素溶解在氢氧化钠和硫脲体系中，并先后与丁二酸钠和高碘酸钠进行反应，经冷冻干燥后得到吸附絮凝双功能水处理材料产品。该方法快速、高效，特别适用于木浆原料的水处理材料制备。本发明选用自然界储量最为丰富的纤维素，加以改性制备可全生物降解且性能优异的吸附絮凝双功能水处理材料，并提出了高值化利用自然资源的一条可持续发展思路，具有重要的现实意义。

Description

一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备水处理材料的方法，特别涉及一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法，属于环境工程技术领域。
背景技术
随着现代工业的发展，水环境污染越来越严重，已成为当今世界亟待解决的问题之一。世界各国的地方政府、高校科研人员和一些环境爱好者都在努力寻找更加科学有效的方法去处理水污染问题。在废水处理过程中，有很多种方法，如离子交换法、生化法、电渗析法、絮凝沉淀法、化学氧化法、吸附法、膜过滤法等，其中成本最低、工艺最简单、效果最显著的是絮凝沉淀法。近些年，人们使用重金属离子的数量和种类也越来越多,重金属离子污染早已成为影响人类及其它生物生存环境的重大问题，开发环境友好、成本低廉且性能良好的重金属离子吸附剂成为当务之急。
与常规化学类絮凝剂相比，生物基絮凝/吸附剂是安全可生物降解的，可从农业资源获得，且不产生二次污染。此外，由于生物类聚合物是可生物降解的，产生的絮凝污泥可以被微生物快速降解。因此，这类絮凝材料在食品，化妆品，制药等行业的下游加工及水处理环节中有着广阔的应用。纤维素是地球上含量最丰富的天然高分子化合物，由单一D-葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键链状连接而成，且具有刚性的分子结构和拥有大量反应活性的羟基，从而可以作为复合材料应用于诸多领域。
在环境工程技术领域，中国专利(CN201410077292.9)“一种两性接枝型改性纤维素絮凝剂的制备方法”将纤维素分散在乙醇及氢氧化钠混合溶液中，碱化后加入氯乙酸反应，制得羧甲基纤维素，加入引发剂，再将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶液缓慢滴加至羧甲基纤维素溶液中，最后加入丙酮沉淀，制得的羧甲基纤维素接枝聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；中国专利(CN200510090152.6)“水下灌浆用改性甲基纤维素絮凝剂及制造方法”由甲基纤维素与丙烯酰胺单体经过通入氮气、加入过硫酸钾、氯化亚铁或过硫酸铵进行聚合制成甲基纤维素-丙烯酰胺共聚物或再混合氨基磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸系硫化剂、三聚氰胺甲醛缩合物，制成改性甲基纤维素絮凝剂；中国专利(CN201610928676.6)“一种离子选择性纤维素基吸附剂的制备方法及应用”将纤维素引入羧基，再将羧基与吡啶酮类衍生物中的仲胺连接，从而制得改性纤维素吸附剂；美国专利(US 20160072131A1)“Method of producing electrically conductive polymer andcellulose nanocoposites”提供一种制备导电聚合物和纤维素纳米复合颗粒和纳米复合材料的方法，涂覆有导电聚合物的纤维素微粒加入到酸溶液中，在规定时间间隔进行酸水解反应，形成导电聚合物涂覆的纤维素纳米颗粒，将酸水解后的纳米颗粒分离，得到导电纳米颗粒的胶体溶液，随后可以形成固体纳米复合材料；美国专利(US 20160175252 A1)“Oxidized cellulose microspheres”公开了一种制备微球的方法，首先溶剂和改性纤维素接触形成溶液，改性纤维素溶液与至少一种活性剂接触形成不连续液相，使非连续相液体和连续相液体接触形成乳液，使乳液和第三阶段液体接触从乳液中提取溶剂，从而形成多个改性纤维素微球。截至目前，还未见到利用木浆纤维素先后与丁二酸钠、高碘酸钠反应得到吸附/絮凝双功能水处理材料的相关工艺技术出现。
发明内容
为了克服目前絮凝剂和吸附剂功能单一的问题，同时资源化利用丰富的自然资源，以制备高附加值可再生纤维素新材料，本发明的目的是提供一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)将木浆板剪碎、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经60目筛网过滤，得到粒径小于等于0.25mm的木浆纤维素粉末；
2)将步骤1)得到的木浆纤维素粉末于室温在机械搅拌作用下溶解在氢氧化钾和硫脲体系中，搅拌15-25min，放置在-18℃环境中反应2.5-3h，得到透明的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液放至室温，水浴55-60℃加热，加入丁二酸钠，在机械搅拌下反应4-5h，得到改性纤维素溶液；
4)将步骤3)得到的改性纤维素溶液采用3mol/L盐酸调节至中性，用乙醇提取，离心，用去离子水溶解，加入一定量的高碘酸钠并用锡箔纸包裹烧瓶，在水浴温度45-55℃、120r/min机械搅拌条件下，反应2-4h，乙醇提取，离心，得到絮状产物；
5)将步骤4)得到的絮状产物转移至烧杯中，依次加入缓冲液和次氯酸钠，室温下120r/min机械搅拌45-60h，乙醇提取反应产物，冷冻干燥，即得到吸附絮凝双功能水处理材料。
所述的氢氧化钾硫脲体系为9.5wt％氢氧化钾和4.5wt％硫脲溶液体系；纤维素和氢氧化钾硫脲体系质量比为1:50-70；纤维素和丁二酸钠质量比为1:3-5；纤维素和高碘酸钠质量比为1:0.5-1；缓冲液为pH 4.5醋酸缓冲液；纤维素和次氯酸钠质量比为1:3.5-4.5。
所述的木浆为相思木漂白浆、杨木漂白浆和松木漂白浆中的一种。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明在制备吸附絮凝双功能水处理材料的纤维原料中以木浆为资源，扩充了制备吸附絮凝双功能水处理材料的原料范围，有利于加快突破改性纤维素的原料来源局限，且提出了高值化利用自然资源的一条可持续发展思路，具有重要的现实意义。
附图说明
图1是实施例1制备的吸附絮凝双功能水处理材料不同反应时期场发射扫描电镜照片。其中，(1)是中间产物醛基纤维素放大500倍的照片，(2)是吸附絮凝双功能水处理材料放大500倍的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1)将相思木漂白浆板剪碎、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经60目筛网过滤，得到粒径小于等于0.25mm的相思木漂白浆纤维素粉末；
2)将步骤1)得到的相思木漂白浆纤维素粉末按纤维素和氢氧化钾硫脲体系1:50的质量比于室温在机械搅拌作用下溶解在9.5wt％氢氧化钾和4.5wt％硫脲的氢氧化钾硫脲体系中，搅拌25min，放置在-18℃环境中反应3h，得到透明的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液放至室温，水浴55℃加热，按纤维素和丁二酸钠1:3的质量比加入丁二酸钠，在机械搅拌下反应5h，得到改性纤维素溶液；
4)将步骤3)得到的改性纤维素溶液采用3mol/L盐酸调节至中性，用乙醇提取，离心，用去离子水溶解，按纤维素和高碘酸钠1:0.5的质量比加入高碘酸钠并用锡箔纸包裹烧瓶，在水浴温度45℃、120r/min机械搅拌条件下，反应4h，乙醇提取，离心，得到絮状产物；
5)将步骤4)得到的絮状产物转移至烧杯中，在pH 4.5醋酸缓冲液中按纤维素和次氯酸钠1:3.5的质量比加入次氯酸钠，室温下120r/min机械搅拌60h，乙醇提取反应产物，冷冻干燥，即得到吸附絮凝双功能水处理材料(a)。
实施例2:
1)将杨木漂白浆板剪碎、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经60目筛网过滤，得到粒径小于等于0.25mm的杨木漂白浆纤维素粉末；
2)将步骤1)得到的杨木漂白浆纤维素粉末按纤维素和氢氧化钾硫脲体系1:60的质量比于室温在机械搅拌作用下溶解在9.5wt％氢氧化钾和4.5wt％硫脲的氢氧化钾硫脲体系中，搅拌20min，放置在-18℃环境中反应3h，得到透明的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液放至室温，水浴60℃加热，按纤维素和丁二酸钠1:4的质量比加入丁二酸钠，在机械搅拌下反应4.5h，得到改性纤维素溶液；
4)将步骤3)得到的改性纤维素溶液采用3mol/L盐酸调节至中性，用乙醇提取，离心，用去离子水溶解，按纤维素和高碘酸钠1:0.8的质量比加入高碘酸钠并用锡箔纸包裹烧瓶，在水浴温度50℃、120r/min机械搅拌条件下，反应3h，乙醇提取，离心，得到絮状产物；
5)将步骤4)得到的絮状产物转移至烧杯中，在pH 4.5醋酸缓冲液中按纤维素和次氯酸钠1:4的质量比加入次氯酸钠，室温下120r/min机械搅拌50h，乙醇提取反应产物，冷冻干燥，即得到吸附絮凝双功能水处理材料(b)。
实施例3:
1)将松木漂白浆板剪碎、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经60目筛网过滤，得到粒径小于等于0.25mm的松木漂白浆纤维素粉末；
2)将步骤1)得到的松木漂白浆纤维素粉末按纤维素和氢氧化钾硫脲体系1:70的质量比于室温在机械搅拌作用下溶解在9.5wt％氢氧化钾和4.5wt％硫脲的氢氧化钾硫脲体系中，搅拌15min，放置在-18℃环境中反应2.5h，得到透明的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液放至室温，水浴55℃加热，按纤维素和丁二酸钠1:5的质量比加入丁二酸钠，在机械搅拌下反应4h，得到改性纤维素溶液；
4)将步骤3)得到的改性纤维素溶液采用3mol/L盐酸调节至中性，用乙醇提取，离心，用去离子水溶解，按纤维素和高碘酸钠1:1的质量比加入高碘酸钠并用锡箔纸包裹烧瓶，在水浴温度55℃、120r/min机械搅拌条件下，反应2h，乙醇提取，离心，得到絮状产物；
5)将步骤4)得到的絮状产物转移至烧杯中，在pH 4.5醋酸缓冲液中按纤维素和次氯酸钠1:4.5的质量比加入次氯酸钠，室温下120r/min机械搅拌45h，乙醇提取反应产物，冷冻干燥，即得到吸附絮凝双功能水处理材料(c)。
测定实施例1、2、3制备得到的吸附絮凝双功能水处理材料的羧基含量、电荷密度、Zeta电位。由表1数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的吸附絮凝双功能水处理材料(a)、吸附絮凝双功能水处理材料(b)、吸附絮凝双功能水处理材料(c)的电荷密度测定结果与其对应羧基含量具有高度的一致性，较高的羧基含量是材料具备吸附絮凝双功能的重要依据。
如图1，从实施例1制备的吸附絮凝双功能水处理材料不同反应时期的场发射扫描电镜照片可以看出：(1)是纤维素被氧化之后得到醛基纤维素，纤维聚集形成膜结构；(2)是吸附絮凝双功能水处理材料，纤维状和棒状结构重新形成。同时，由于羧酸根离子的静电排斥作用，使纤维重新分散开来，增加了其比表面积。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将木浆板剪碎、干燥，采用植物粉碎机粉碎，经60目筛网过滤，得到粒径小于等于0.25mm的木浆纤维素粉末；
2)将步骤1)得到的木浆纤维素粉末于室温在机械搅拌作用下溶解在氢氧化钾和硫脲体系中，搅拌15-25min，放置在-18℃环境中反应2.5-3h，得到透明的纤维素溶液；
3)将步骤2)得到的纤维素溶液放至室温，水浴55-60℃加热，加入丁二酸钠，在机械搅拌下反应4-5h，得到改性纤维素溶液；
4)将步骤3)得到的改性纤维素溶液采用3mol/L盐酸调节至中性，用乙醇提取，离心，用去离子水溶解，加入一定量的高碘酸钠并用锡箔纸包裹烧瓶，在水浴温度45-55℃、120r/min机械搅拌条件下，反应2-4h，乙醇提取，离心，得到絮状产物；
5)将步骤4)得到的絮状产物转移至烧杯中，依次加入缓冲液和次氯酸钠，室温下120r/min机械搅拌45-60h，乙醇提取反应产物，冷冻干燥，即得到吸附絮凝双功能水处理材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法，其特征在于：所述的氢氧化钾硫脲体系为9.5wt％氢氧化钾和4.5wt％硫脲溶液体系；纤维素和氢氧化钾硫脲体系质量比为1:50-70；纤维素和丁二酸钠质量比为1:3-5；纤维素和高碘酸钠质量比为1:0.5-1；缓冲液为pH 4.5醋酸缓冲液；纤维素和次氯酸钠质量比为1:3.5-4.5。
3.根据权利要求1所述的一种利用木浆纤维素制备吸附絮凝双功能水处理材料的方法，其特征在于：所述的木浆为相思木漂白浆、杨木漂白浆和松木漂白浆中的一种。
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