CN110760092B - 水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜及其制备方法。所述方法包括以下步骤：（1）采用预处理过的纤维素原料制备表面静滴水接触角为75‑120°的纳米纤维素基膜；（2）将纳米纤维素基膜在改性溶液中浸渍后，取出干燥，得到表面改性的纳米纤维素膜，即水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜。所述纳米纤维素复合膜不但耐水性大大提高，拓展了其在水中或潮湿环境下的应用范围；而且具有优异的水及湿度诱导的形状记忆性，在水中或湿度变化时即可实现自驱动的形变；更重要的是，同时具备高干强、高湿强、高耐折性和高柔韧度，完美实现了性能的全方位提升，因此，其必将在传感、能量转换等方面具有广阔的应用前景。

Description

水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维素和高分子材料领域，涉及具备记忆性能的纤维素膜材料，具体涉及高强且兼具水驱动性形状记忆特性的纤维素膜及其制备方法。
背景技术
近年来，形状记忆性材料（Shape memory materials）作为新兴的智能响应材料受到了广泛的关注。所谓形状记忆材料，是在受到光、热、电、化学等刺激发生形变后具有恢复原来的形状特性的材料；因而其在医药、智能纺织以及航空航天等领域具有广阔的应用前景。目前，形状记忆性材料多采用石油基聚合物；但是由于化石资源的过度开发以及人们对环境问题的日益关注，采用可再生的生物基材料替代传统的石油基材料开发形状记忆材料已经引起业内人士的高度重视（Materials & Design 2012, 33, 577-640）。
纤维素是大量存在于植物体内的天然可再生的高分子材料，也是一种取之不尽、用之不竭的生物质能源。由于其无毒、且具有优异的生物降解性与相容性，纤维素已被广泛应用于造纸、纺织、涂料、化工、医药等领域中（Advanced Materials 2018, 30 (24),1703779）。随着纳米技术的发展，研究人员发现，具有纳米尺度的纤维素具有较高结晶度、高比表面积和反应活性，因而被公认为是21世纪最具潜力的材料之一（Progress in Chemistry2017, 30 (4), 448-462）。纳米纤维素膜是利用纳米纤维素自组装形成的薄膜材料，具有优良的机械性能、热稳定性及阻隔性；同时，其对水分子具有敏感性，具有作为水中形状记忆性材料的前景。然而，将纳米纤维素膜作为形状记忆材料必须克服的难题在于：其耐水性能较差，在水中极易破损。这是由于纳米纤维素表面含有大量羟基等亲水基团，水分子极易渗入纳米纤维素的网络结构中，使分子间的氢键断裂，纤维润涨，进而导致纳米纤维素膜的强度迅速降低或直接在水中崩解。基于此，正如文献报道，纳米纤维素膜的湿强度较低，不能在潮湿和水环境中应用（Journal of Materials Chemistry A 2017, 5 (31),16003-16024）。为了解决湿强度过低的问题，研究人员利用金属离子、醛类、硅烷偶联剂或环氧氯丙烷等交联剂将纤维素与聚氨酯或聚丙烯酰胺交联，制备得到具有高湿强度的纤维素膜（Journal of Membrane Science 2016, 500, 1-7；发明专利申请专利CN201810649692.0、Journal of Materials Chemistry A 2016, 4 (44), 17483-17490）。但是，交联剂的使用容易对环境造成污染，在倡导建设绿色地球和美丽中国的今天，该技术远远不能满足产业发展的需求。
此外，也有专利报道以纤维素为原料制备了形状记忆材料。发明专利申请201810104965.3公开了“高强度水响应纤维素基形状记忆复合材料的制备方法”，该申请采用氯乙酸接枝的剑麻纳米纤维素与石墨烯分散液共混制备的具有高湿强度的形状记忆材料。发明专利申请201710290447.0公开了“一种纤维素基形状记忆材料的制备方法”，该申请将纤维素经过甲基丙烯酸酐改性制备形状记忆性的纤维素纸。发明专利申请201711413711.1公开了“ 聚酰亚胺/剑麻纤维素微晶形状记忆复合材料的制备方法”，该申请通过化学改性制备聚酰亚胺/微晶纤维素复合形状记忆材料。然而，一方面，这些纤维素膜的制备过程复杂，反应条件苛刻，不利于大规模的产业化生产；另一方面，这些方法获得的纤维素膜的湿强度虽然有所提高，但是改性过程往往伴随对纤维一定程度的破坏。因此改性得到的纤维素膜在湿强的增加的同时，其耐折度会大大降低，变脆，从而进一步降低了其作为形状记忆材料的应用性能。
申请人之前的研究工作（申请号201711455421.3）公开了“一种高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法”，利用甲酸水解法制备了表面含有酯基的疏水性纤维素纳米膜。虽然所述的纳米纤维素膜性能优异，膜拉伸强度可大于 200MPa（干强度），透明度可达95％，水接触角可达 99°，可在高湿度环境下使用，但尚不具备形状记忆的性能。
发明内容
为了解决目前纳米纤维素膜耐水性差、制备方法复杂、反应条件严苛等问题，本发明提出了一种制备高强度高柔韧性的纳米纤维素膜的方法。本发明所制备的纳米纤维素膜具有水驱动形状记忆性能，高湿强，且兼具高耐折性，更重要的是，所述制备方法条件温和、可操作性强，具有极大的产业化应用前景。
本发明的技术方案：
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：所述预处理的方法为甲酸水解法、乙酰化改性、低共熔溶剂（DES）预处理或离子液体预处理。具体步骤为：（a）将粉碎后的纤维素原料加入到预处理溶液中，在300-1000r/min的转速、40-90℃的温度条件下充分反应0.5-10h，得到预处理后的纤维素分散液I；（b）将纤维素分散液I经真空抽滤去除预处理液，水洗或醇洗直至预处理液彻底去除后，然后将纤维素分散在有机溶剂或水中，配制浓度为0.05-3%的纤维素分散液II；（c）将纤维素分散液II进行机械处理得到纳米纤维素悬浮液，将纳米纤维素悬浮液真空抽滤、脱水成型，得到纳米纤维素湿膜，然后30-90℃的温度条件下热压0.5-2h，即可得到纳米纤维素基膜。所述纳米纤维素基膜的表面静滴水接触角为75-120°，具有一定的湿强度和抗水性，可以满足下一步的表面浸润改性的要求。
（2）将前述纳米纤维素基膜在改性溶液（壳聚糖溶液、十八胺分散液或疏水性淀粉糊化液）中浸渍5-30min，取出后在20-60℃的温度条件下干燥3-12h，得到表面改性的纳米纤维素膜，即水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜。其中，所述壳聚糖溶液的浓度为0.1wt%-2wt%，所述十八胺-乙醇分散液的浓度为0.5wt%-9wt%，所述疏水性淀粉糊化液的浓度为5wt%-30wt%。与现有的膜相比，首先，经过表面改性的纳米纤维素膜大大提高了耐水性，拓展了其在水中或潮湿环境下的应用范围；其次，该膜具有优异的水及湿度诱导的形状记忆性，由于其适度的协同水化作用，使其在水中或湿度变化时即可实现自驱动的形变；更重要的是，通常没有湿强的普通膜改性为有湿强后，都会附带柔韧性降低的不利后果，而本发明制备的改性膜同时具备高干强、高湿强、高耐折性和高柔韧度，完美实现了性能的全方位提升，因此，其必将在传感、能量转换等方面具有广阔的应用前景。
其中，步骤（a）中预处理溶液的量为绝干纤维素重量的5-50倍；所述预处理溶液的浓度为40wt%-100wt%。其中，甲酸水解法中步骤（a）所述预处理溶液的浓度40wt%-98wt%；乙酰化改性中步骤（a）所述预处理溶液的浓度90wt%-100wt%，低共熔溶剂预处理和离子液体预处理中所述预处理溶液的浓度均为100wt%。所述的纤维素原料为植物纤维，具体为阔叶木浆、针叶木浆、棉浆、玉米苞叶、玉米芯、烟杆、龙须草、玉米秸秆、麦秆和蔗渣中的一种或几种。
其中，步骤（b）中水或醇的用量为绝干纤维素重量的1-10倍；所述的醇为甲醇或无水乙醇；所述的有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、邻二甲苯、聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的一种或几种。
步骤（c）所述的机械处理具体为高压均质法、球磨法、微射流法、PFI打浆法、超声法、双螺旋挤出法、流体碰撞法或蒸汽爆破法。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供了采用特定的纳米纤维素膜进行表面改性，从而制备高强度、高柔韧性且具备水驱动性形状记忆性能的纤维素基复合膜。所述制备方法简单可行、条件温和，解决了目前制备方法复杂、反应条件严苛等问题。
（2）本发明所制备的纤维素基复合膜不仅有效提高了润湿状态下的强度，还具有湿度敏感、耐折性好、柔韧性高的特性。因此，所述复合膜在电子器件、高质量的包装材料中具有广阔的应用前景。
（3）本发明所制备的纤维素基复合膜在水中或湿度变化时即可实现自驱动的形变，且响应效率高，可实现多次循环的双程记忆效果；因此其作为零毒害性的形状记忆材料，将在医药、智能纺织以及航空航天领域得到充分的利用。
附图说明
图1是实施例1中制备的高强且兼具水驱动性形状记忆特性的纤维素膜的实物图。
图2是实施例1中纤维素膜在水中浸泡24h后的实物图。
图3是实施例1中制备的纤维素膜的湿强度对比图；其中，线a为纳米纤维素膜的应力-应变曲线；线b为高湿强的纳米纤维素膜的应力-应变曲线。
图4是实施例1中制备的纤维素膜的水中形状记忆性展示图。
图5是实施例1中制备的纤维素膜的表面及截面扫描电镜图。
图6是实施例2中制备的纤维素膜的折痕图，其中图a为前视图，图b为侧视图，c表示膜的折痕处出现碎裂的情况。
图7是是实施例2中制备的纤维素膜的湿度响应的形状记忆性展示图。
图8是实施例3中纤维素膜在十次循环下形状恢复率图。
图9是对比实施例1中TEMPO氧化法制备的纤维素膜在水中的形态变化图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步描述本方法的可行性，但并不意味着本发明局限于这些实例。
实施例1
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将玉米苞叶在粉碎机中分散后，取30g加入到5倍质量、浓度为98wt%甲酸中，设置搅拌速率为300r/min，在90℃下反应0.5h，得到纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对绝干纤维素1倍质量的去离子水洗涤10次，再将纤维素分散在DMAc中，配制成浓度为0.05wt%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II进行高压均质后即可得到纳米纤维素分散液；均质条件为300bar，循环10次；将纳米纤维素真空抽滤0.5h后，可得纳米纤维素湿膜；将湿膜放入纸页抄片器中，在30℃温度下热压2h，即可得到干燥后的纳米纤维素基膜。检测得到，其表面静滴水接触角为82度。
（2）将上述纳米纤维素基膜浸入浓度为2 wt%的壳聚糖溶液中5min，取出后在20℃下干燥12h，即可得到具有高强度、高湿度敏感性的纳米纤维素复合膜（图1）。
将该复合膜在水中浸渍24h后取出，如图2所示。然后根据TAPPI T 456 om-10标准将长×宽为10cm×1.5cm的复合膜在23℃条件下浸入去离子水中24h，然后取出湿膜，用滤纸将膜表面水分吸干，再利用万能拉力机测试其湿强度，结果表明，未改性的纳米纤维素基膜强度为13MPa，而利用壳聚糖表面改性后的复合膜湿强度可达47MPa（图3）。同时，改性后的复合膜的干强度从60MPa提高到300MPa；采用耐折度测定仪检测得到，其耐折次数大于2000次。
此外，将得到的纤维素复合膜浸入到水中，在5s内即可展开，将其干燥后又可以恢复原状，其形态变化如图4所示。重复三次，该纤维素复合膜仍具有较好的水响应性。
通过SEM（图5）可以看出纤维素基膜表面有纤维交叉结构，而经过壳聚糖表面改性后的纤维素复合膜表面均匀，无法观测其形貌。根据SEM截面图可以看出，纤维素基膜具有明显的层状结构，层间有较大空隙；而表面改性后的纤维素复合膜层间空隙被壳聚糖填充。因此，复合膜的干强度得到了明显提高。当该复合膜浸入水中时，壳聚糖以及纳米纤维素吸水润胀，进而促使复合膜的形状从压缩状态恢复为原来的形状。同时，由于壳聚糖与纳米纤维素间的氢键交联作用，以及壳聚糖堵塞了复合膜层间的孔隙，进而阻止了水的渗入，从而显著提高了复合膜的湿强度。
实施例2
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将漂白针叶木桨在粉碎机中分散后，取30g加入到50倍的浓度为40wt%甲酸中，设置搅拌速率为1000r/min，在40℃下充分反应10 h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素10倍质量的无水乙醇溶液洗涤3次，再将纤维素分散在DMSO中，配制成浓度为0.3%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II进行高压均质后即可得到纳米纤维素分散液；均质条件为1000bar，循环3次，将纳米纤维素分散液真空抽滤3h后，可得纳米纤维素湿膜；将湿膜放入纸页抄片器中，在90℃温度下热压0.5h，即可得到干燥后的纳米纤维素基膜。经检测可知，其静滴水接触角为79度。
（2）将纳米纤维素基膜浸入浓度为0.5wt %的十八胺-乙醇溶液中30min，取出后在60℃下干燥3 h，即可得到具有高强度（湿拉伸强度67MPa）、高湿度敏感性的纳米纤维素复合膜。
将得到的纳米纤维素复合膜浸入到水中，在10s内即可展开，将其干燥后又可以恢复原状。重复三次，该纤维素复合膜仍具有较好的双程水响应性。同时，经过机械性能测试，该纤维素复合膜在折叠970次后仍未发生断裂，而未经过表面改性的纤维素基膜在折叠15次后，折痕处可见碎裂的现象（图6）。此外，将该复合膜放入湿度不同的环境中，复合膜会根据湿度发生形变，如图7所示。将复合膜折叠后，放入50%的相对湿度下，复合膜在30min内会逐渐展开；而将其放入93%相对湿度下，复合膜则在10min内会舒展开。再将其转移到42%相对湿度下，复合膜在5min后又会逐渐卷曲；另外，将该复合膜放入水中，薄膜亦会自动舒展，而干燥后则会恢复初始形状。充分说明，该复合膜具有优异的湿度诱导的形状记忆性，可根据湿度变化进行自驱动。
实施例3
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将麦秆在粉碎机中分散后，取30g加入到相对于绝干纤维素10倍的浓度为100%的低共熔溶剂（DES）中，DES采用氯化胆碱与乳酸按1:2比例配制，设置搅拌速率为500r/min，在90℃下充分反应5h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素5倍质量的去离子水溶液洗涤5次，再将纤维素分散在去离子水中，配制成浓度为0.1%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II通过微射流设备纳米化，处理条件为：在18kpsi的压力下重复处理两次，即可得到纳米纤维素分散液；将纳米纤维素真空抽滤2h，后可得纳米纤维素湿膜，将湿膜放入纸页抄片器中，在45℃温度下热压1h，即可得到干燥后的纳米纤维素复合膜。经检测可知，其静滴水接触角为76度。
（2）将纳米纤维素膜浸入浓度为5wt%、温度为50℃的糊化后的氧化淀粉水溶液中20min，取出后在40℃下干燥5h，即可得到具有高强度（湿拉伸强度65MPa，干拉伸强度240MPa，耐折次数大于870次）且具有形状记忆性的纳米纤维素复合膜。
将得到的纳米纤维素复合膜浸入水中，重复十次，该纤维素纳米膜的形状恢复率仍可达到80%以上，如图8所示。
实施例4
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将甘蔗渣在粉碎机中分散后，取30g加入到相对于绝干纤维素40倍的纯度为100%离子液体（氯化1-丁基-3-甲基咪唑）中，设置搅拌速率为1000r/min，在60℃下充分反应10h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素6倍质量的去离子水或醇溶液洗涤8次，再将纤维素分散在去离子水中，配制成浓度为3%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II通过双螺旋挤出法制备纳米纤维素分散液，真空抽滤0.5h后，可得纳米纤维素湿膜，将湿膜放入纸页抄片器中，在50℃温度下热压2h，即可得到干燥后的纳米纤维素基膜。经检测可知，其静滴水接触角为94度。
（2）将纳米纤维素基膜浸入浓度为1.5 wt %的壳聚糖溶液中5min，取出后在30℃下干燥10 h，即可得到具有高强度（其湿拉伸强度可达90MPa，干拉伸强度296MPa，耐折次数大于1450次）且具有形状记忆性的纳米纤维素复合膜。
实施例5
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将烟杆在粉碎机中分散后，取30g加入到相对于绝干纤维素30倍的浓度为70wt%甲酸中，设置搅拌速率为700r/min，在90℃下充分反应7h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素8倍质量的甲醇溶液洗涤4次，再将纤维素分散在DMF中，配制成浓度为0.15%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II进行高压均质后即可得到纳米纤维素分散液，均质条件为1000bar，10次；将纳米纤维素真空抽滤1h后，可得纳米纤维素湿膜，将湿膜放入纸页抄片器中，在60℃温度下热压2h，即可得到干燥后的纳米纤维素基膜。经检测可知，其静滴水接触角为99度。
（2）将纳米纤维素基膜浸入浓度为0.1wt %的壳聚糖溶液中15min，取出后在50℃下干燥3h，即可得到具有高强度（其湿拉伸强度为106MPa，干拉伸强度340MPa，耐折次数超过2000次）且具有形状记忆性的纳米纤维素复合膜。
实施例6
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将玉米芯在粉碎机中分散后，取30g加入到相对于绝干纤维素35倍的浓度为60wt%甲酸中，设置搅拌速率为600r/min，在80℃下充分反应9h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素9倍质量的无水乙醇溶液洗涤6次，再将纤维素分散在DMSO中，配制成浓度为0.2%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II进行高压均质后即可得到纳米纤维素分散液，均质条件为500bar，5次，将纳米纤维素真空抽滤3h后，可得纳米纤维素湿膜，将湿膜放入纸页抄片器中，在75℃温度下热压0.5h，即可得到干燥后的纳米纤维素基膜。经检测可知，其静滴水接触角为87度。
（2）将纳米纤维素膜基浸入浓度为1.0 wt %的壳聚糖溶液中30min，取出后在30℃下干燥7h，即可得到具有高强度（湿拉伸强度为84MPa，干拉伸强度289MPa，耐折次数大于1500次）且具有形状记忆性的纳米纤维素复合膜。
实施例7
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将针叶木浆在粉碎机中分散后，取30g加入到相对于绝干纤维素100倍的浓度为85wt%甲酸中，设置搅拌速率为500r/min，在85℃下充分反应10h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素10倍质量的甲醇溶液洗涤10次，再将纤维素分散在聚二甲基硅氧烷（PDMS）中，配制成浓度为0.15%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II进行高压均质后即可得到纳米纤维素分散液，均质条件为600bar，9次，将纳米纤维素真空抽滤1.5h，后可得纳米纤维素湿膜，将湿膜放入纸页抄片器中，在65℃温度下热压2h，即可得到干燥后的纳米纤维素基膜。经检测，其静滴水接触角为77度。
（2）将纳米纤维素基膜浸入浓度为1.5 wt %的壳聚糖溶液中25min，取出后在40℃下干燥8h，即可得到具有高强度（湿拉伸强度97MPa，干拉伸强度278MPa，耐折次数大于1800次）且具有形状记忆性的纳米纤维素复合膜。
实施例8具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将漂白阔叶木浆在粉碎机中分散后，取30g加入到40倍的浓度为90wt%乙酸酐中进行乙酰化改性，设置搅拌速率为850r/min，在50℃下充分反应10 h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素10倍质量的无水乙醇溶液洗涤3次，再将纤维素分散在DMSO中，配制成浓度为0.7%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II进行高压均质后即可得到纳米纤维素分散液；均质条件为800bar，循环7次，将纳米纤维素分散液真空抽滤3h后，可得纳米纤维素湿膜；将湿膜放入纸页抄片器中，在90℃温度下热压0.5h，即可得到干燥后的纳米纤维素基膜。经检测可知，其静滴水接触角为107度。
（2）将纳米纤维素基膜浸入浓度为9wt %的十八胺-乙醇溶液中10min，取出后在60℃下干燥9 h，即可得到具有高强度（湿拉伸强度89 MPa，耐折次数大于804次）、高湿度敏感性的纳米纤维素复合膜。
实施例9
具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜，通过如下方法制备得到：
（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜：
（a）将棉浆在粉碎机中分散后，取30g加入到相对于绝干纤维素50倍的浓度为100%的乙酸酐中进行乙酰化改性，设置搅拌速率为800r/min，在60℃下充分反应5h，得到预处理后的纤维素分散液I；
（b）将纤维素分散液I真空抽滤、去除预处理液，然后用相对于绝干纤维素5倍质量的去离子水溶液洗涤5次，再将纤维素分散在去离子水中，配制成浓度为0.1%的纤维素分散液II；
（c）将纤维素分散液II通过微射流设备纳米化，处理条件为：在15kpsi的压力下重复处理4次，即可得到纳米纤维素分散液；将纳米纤维素真空抽滤2h，后可得纳米纤维素湿膜，将湿膜放入纸页抄片器中，在90℃温度下热压2h，即可得到干燥后的纳米纤维素复合膜。经检测可知，其静滴水接触角为96度。
（2）将纳米纤维素膜浸入浓度为30wt%、温度为70℃的糊化后的氧化淀粉水溶液中20min，取出后在50℃下干燥5h，即可得到具有高强度（湿拉伸强度61MPa，干拉伸强度180MPa，耐折次数大于1300次）且具有形状记忆性的纳米纤维素复合膜。
对比实施例：
（a）将5g漂白针叶木硫酸盐浆加入到300mL去离子水中，在100rpm的速度下搅拌30min，将0.5g溴化钠溶于50mL去离子水中，0.8g TEMPO溶于150mL去离子水中，将溴化钠溶液及TEMPO溶液倒入浆料中，在混合液中加入8mmol/g-浆次氯酸钠溶液，用0.5M的氢氧化钠溶液控制体系的pH值在10.5左右；
（b）反应8h后，用10倍无水乙醇终止反应，再用去离子水反复洗涤3次，然后用高压均质机在400bar的压力下均质一次，即可得到TEMPO氧化法制备的纳米纤维素；
（c）将纳米纤维素真空抽滤1.5h，后可得纳米纤维素湿膜，将湿膜放入纸页成型器中，在65℃温度下热压2h，即可得到干燥后的纳米纤维素膜；其静滴水接触角为37度。
（d）将纳米纤维素膜浸入浓度为2 wt %的壳聚糖溶液中30min，取出后在40℃下干燥4h，即可得到改性后的纳米纤维素复合膜。
将该复合膜按照实施例1折叠后折放入水中，该膜迅速吸水润张，并且形状发生卷曲，在5s后出现崩解（图9所示）。这主要是由于TEMPO氧化法制备的纳米纤维素膜不具备制备本申请所述的湿敏纤维素膜所必须的湿强度和抗水性；即使经壳聚糖改性，由于其在水中的过度水化作用使其崩溃解离，遑论具有水响应的形状记忆性。
综上可知，本申请提出了开创性的具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素复合膜及其制备方法；首先制备具有特定湿强度的基膜，进而通过操作简单、绿色环保的方法表面改性而得到所述的纤维素复合膜。与现有技术中繁杂的制备方法、严苛的操作条件和使用大量有机溶剂的做法不同，本申请另辟蹊径，不仅大大提高了复合膜的湿强度（可达到100+ MPa）、干强度（可达300+MPa）和柔韧性（耐折次数可达千余次），而且还得到了预料不到的技术效果——具有水驱动形状记忆的良好性能。更加惊喜的是，所述复合膜响应效率高，可实现多次循环的双程记忆效果；因此其作为零毒害性的形状记忆材料，将在医药、智能纺织以及航空航天领域得到充分的利用。更由于其简便的制备方法，消除了产业化存在的技术问题，必将会促进记忆材料产业长足的发展。

Claims (10)

1.具备水驱动形状记忆的高强湿敏纤维素膜，其特征在于：通过如下方法制备得到：（1）采用预处理过的纤维素原料制备纳米纤维素基膜；所述纳米纤维素基膜的表面静滴水接触角为75-120°；（2）将前述纳米纤维素基膜在改性溶液中浸渍、进行表面改性，取出后干燥，得到水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜；所述表面改性溶液为壳聚糖溶液、十八胺分散液或疏水性淀粉糊化液。
2.根据权利要求1所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：所述壳聚糖溶液的浓度为0.1wt%-2wt%；所述十八胺分散液为十八胺-乙醇分散液，浓度为0.5wt%-9wt%；所述疏水性淀粉糊化液的浓度为5wt%-30wt%。
3.根据权利要求2所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：步骤（2）所述浸渍的时间为5-30min，所述干燥的温度为20-60℃，所述干燥的时间为3-12h。
4.根据权利要求3所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：步骤（1）所述的预处理的方法为甲酸水解法、乙酰化改性、低共熔溶剂预处理或离子液体预处理。
5.根据权利要求4所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：所述的步骤（1）的预处理方法具体为：（a）将粉碎后的纤维素原料加入到预处理溶液中，在300-1000r/min的转速、40-90℃的温度条件下充分反应0.5-10h，得到预处理后的纤维素分散液I；（b）将纤维素分散液I经真空抽滤去除预处理液，水洗或醇洗直至预处理液彻底去除后，然后将纤维素分散在有机溶剂或水中，配制浓度为0.05-3%的纤维素分散液II；（c）将纤维素分散液II进行机械处理、真空抽滤，得到纳米纤维素湿膜，然后30-90℃的温度条件下热压0.5h-2h，即可得到纳米纤维素基膜。
6.根据权利要求5所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：步骤（a）中预处理溶液的量为绝干纤维素重量的5-50倍；所述预处理溶液的浓度为40wt%-100wt%。
7.根据权利要求6所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：甲酸水解法中步骤（a）所述的预处理溶液的浓度40wt%-98wt%；乙酰化改性中步骤（a）所述的预处理溶液的浓度90wt%-100wt%，低共熔溶剂预处理和离子液体预处理中所述的预处理溶液的浓度均为100wt%。
8.根据权利要求5所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：步骤（b）中水或醇的用量为绝干纤维素重量的1-10倍；所述的醇为甲醇或无水乙醇。
9.根据权利要求5所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：步骤（c）所述的机械处理具体为高压均质法、球磨法、微射流法、PFI打浆法、超声法、双螺旋挤出法、流体碰撞法或蒸汽爆破法。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的水驱动形状记忆高强湿敏纤维素膜，其特征在于：步骤（a）所述的纤维素原料为植物纤维，具体为阔叶木浆、针叶木浆、棉浆、玉米苞叶、玉米芯、烟杆、龙须草、玉米秸秆、麦秆和蔗渣中的一种或几种；步骤（b）中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和邻二甲苯中的一种或几种。
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