CN104096543A - 一种脱色用有机活性白土的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱色用有机活性白土的制备方法。步骤为：首先将研磨成粉的粘土矿物在50～80℃进行水漂洗，获得的漂洗粘土粉末经3～20wt％的酸溶液于60～90℃条件下改性处理2～5h，向获得的粘土基活性白土中加入阳离子表面活性剂于50-90℃下继续反应2～8h得浆体，将所得浆体过滤、洗涤，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的有机活性白土粉末。所述的阳离子表面活性剂加入量为粘土基活性白土质量的5～50wt％。本发明采用非金属粘土矿物为原料，经简单的漂洗、酸化和有机化处理制备适用于水性体系中色素和有机污染物脱除的粘土矿物基有机活性白土，制备方法简单、成本低，易于工业放大生产，在废水处理领域和生物加工领域具有较好的应用前景。

Description

一种脱色用有机活性白土的制备方法

【技术领域】

本发明属于有机吸附剂技术领域，具体涉及一种脱色用有机活性白土的制备方法。

【技术背景】

随着工业的发展，纺织、印染、油墨、皮革、橡胶、焦化、造纸、制药、表面处理等有色废水的处理已成为废水处理的主要难题。这主要是因为，这些废水中部分有机化合物无法降解，这些化合物中有些含有烯键、羧基、酰胺基、磺酰胺基、羰基和硝基等生色团，并且含有—NH₂、—NHR、—NR₂、—OR、—OH和—SH等助色团，它们的相互作用造成出水色度仍然很高。同时，这些基团都是极性的，从而使出水中有机物易溶于水，并有可能使烷烃化合物发生乳化，在水中发生高度的分散作用，从而生成难于脱色的水溶液或胶体溶液。此外，随着化石能源的日益紧俏，生物质能因其大量、广泛的存在，且是一种环境友好的绿色能源而越来越受到重视。在众多生物质能转化利用途径中，采用木质纤维素类农林废弃物为原料通过水解、发酵生产乙醇和丙酮丁醇的技术已成为生物燃料的主要生产工艺。水解分为酸水解和酶水解，酸水解过程由于反应条件剧烈导致水解液中含有大量的色素和糠醛、乙酸和酚类等有机物，对后续发酵工艺产生较大影响，因此，在糖发酵前必须脱除。

目前，针对有色废水处理采用的主要方法有吸附脱色、氧化还原脱色、混凝脱色、离子交换脱色、超滤膜脱色和生物脱色等(专利CN 102989413A)。其中，吸附脱色通常采用活性炭作为吸附剂，脱色效果好，但再生困难，成本较高；氧化还原脱色存在着还原降解后生产的简单分子具有毒性，需二次处理，操作成本高；混凝脱色的缺点是混凝剂用量大，处理废水时会产生不易脱水的污泥造成二次污染；离子交换脱色对有机化合物的脱除存在一定的选择性，使其大规模推广应用受到了限制；超滤膜脱色存在膜堵塞、膜污染和投资高的问题；生物脱色使用的各种微生物对污染物质的降解都有一定的选择性，脱色效果较差。对于水解液脱色，通常采用石灰乳中和、有机溶剂萃取、真空浓缩和离子交换等多种方法(蒋崇文，彭霞，肖豪，麦秆稀酸水解液的脱色脱毒研究，应用化工，Vol.38，No.12，2009，Pages1756-1759)，但这些方法会导致水解液经过脱色后还原糖损失较大，酚类、糠醛和其他色素等杂质去除不完全。活性炭吸附因其脱色效果好，在酸水解液的脱色过程中得到了广泛的应用，但同样存在着再生困难、成本高的缺点。因此，对于木质纤维素类农林废弃物水解液和有色废水的脱色而言，急需寻找一种脱色效果好、成本低、易于工业放大生产的脱色剂。

活性白土是用粘土矿物(主要有蒙脱石粘土、凹凸棒石粘土和海泡石粘土)为原料，经无机酸化处理，再经水漂洗、干燥制成的吸附剂，外观为乳白色粉末，无臭，无味，无毒，吸附性能很强，能吸附有色物质、有机物质。活性白土不溶于水、有机溶剂和各种油类中，几乎完全溶于热烧碱和盐酸中，相对密度2.3～2.5，在水及油中膨润极小。活性白土因比表面积大，吸附能力强，脱色效率高；活性度低，不与油脂及其它化学物质发生化学作用；用于液体脱色过滤速度快，残液率低，如食用油脱色、制糖脱色等；脱色后液体透明清亮，品质稳定，无异味、不回色、不回酸；使用后的产品，经过适当处理可以进行二次利用，不会造成环境污染等系列产品优点而广泛应用于矿物油、动植物油脂、制蜡及有机液体的脱色精制。然而，蒙脱石粘土因其表面硅氧结构具有极强的亲水性，通常存在一层薄的水膜，而不能有效吸附疏水性有机污染物，限制了其在废水处理中的应用；海泡石粘土和凹凸棒石粘土则因表面含有大量硅羟基，使其表面呈亲水性，同样限制了其在废水处理中的应用。目前，活性白土一般在油性体系中作为脱色剂使用。为了提高粘土矿物资源的利用率，必须对活性白土进行表面有机改性，使其适用于木质纤维素类农林废弃物水解液和有色废水等水性体系的脱色处理。

【发明内容】

本发明的目的在于针对现有的木质纤维素类农林废弃物水解液和有色废水等水性体系脱色方法中存在的成本高、脱色效果差的问题而提供一种成本低廉、脱色效果好的有机活性白土的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明脱色用有机活性白土的制备方法，其具体步骤如下：

(1)粘土漂洗：

将水加入容器中加热至50～80℃，按固液比1g:5～10mL加入研磨成粉的粘土矿物在上述温度下充分搅拌1～3h后，静置，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液抽滤后烘干，粉碎过筛获得＞100目的漂洗粘土粉末；

(2)粘土酸化：

将水加入容器中加热至60～90℃，然后加入漂洗粘土粉末在上述温度下搅拌均匀，最后按土酸比(漂洗粘土/酸溶液)1g:3～8mL缓慢加入总浓度为3～20wt％的酸溶液恒温搅拌2～5h，结束后进行过滤，洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的活性白土粉末；

(3)粘土有机化：

将水加入容器中加热至50～90℃，按土水比(活性白土/水)1g:3～20mL加入活性白土粉末在上述温度下搅拌均匀，然后加入有机铵盐类阳离子表面活性剂，其质量占活性白土粉末质量的5～50wt％，搅拌反应2～8h，结束后将所得的浆体过滤、洗涤，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的有机活性白土粉末。

其中，步骤(1)中的粘土矿物选自蒙脱石粘土或凹凸棒石粘土或海泡石粘土或两种以上粘土矿物的组合。

其中，步骤(2)中的酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸中的一种或一种以上的混合酸。

其中，步骤(3)中的有机铵盐类阳离子表面活性剂采用现有技术，可以选自十二烷基三甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵、十八烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基二甲基苄基氯(溴)化铵、十八烷基二甲基苄基氯(溴)化铵、双十二烷基二甲基氯(溴)化铵、双十四烷基二甲基氯(溴)化铵、双十六烷基二甲基氯(溴)化铵、双十八烷基二甲基氯(溴)化铵、苄基三甲基氯(溴)化铵、苄基三乙基氯(溴)化铵、苄基三丙基氯(溴)化铵、苄基三丁基氯(溴)化铵中的任一种或一种以上。

本发明制备的有机活性白土可应用于木质纤维素类农林废弃物包括秸秆、稻草、玉米芯、壳皮、木屑、树枝、落叶等经稀酸水解或酶水解所得的水解液，以及纺织、印染、油墨、皮革、橡胶、焦化、造纸、制药、表面处理等行业所排放的有色废水的脱色处理。

蒙脱石黏土又称“膨润土”、“漂白土”等，主要由蒙脱石族矿物组成，其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构，层间有丰富的可交换的阳离子，如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等。凹凸棒石粘土是一种具有纤维状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，其结构可分为3层，上下两层是硅氧四面体结构，中间是一层Mg-O-八面体，结构单元内同样含有K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等。海泡石粘土具有和凹凸棒石粘土相似的结构。天然的粘土矿物杂质含量较高，杂质的存在削弱了它们的吸附性、胶体性和脱色性能等。为此，利用无机酸或有机酸使粘土矿物内粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物发生分解，同时利用半径较小的H⁺置换出结构内的阳离子，从而起到疏通孔道和增加矿物比表面积的作用，并削弱了原来层间的键力，层状晶格裂开，孔道被疏通，使吸附性能得到提高；在酸改性基础上，采用阳离子表面活性剂，通过离子交换实现有机阳离子对蒙脱石黏土的插层，通过化学键或其他相互作用实现有机阳离子在凹凸棒石粘土或海泡石粘土表面的接枝改性，从而使这些粘土矿物表面从亲水性改为适度疏水，增强它们在水中对色素和有机污染物的吸附性能，实现木质纤维素类农林废弃物水解液和有色废水的脱色。

本发明具有以下优点：

(1)酸改性粘土矿物，可增大粘土矿物的比表面积，改善粘土矿物的孔道结构，使粘土矿物基活性白土对各种大小的色素和有机物分子均表现出较好的吸附性能；

(2)粘土矿物基活性白土在酸改性基础上进行阳离子表面活性剂改性处理，可使活性白土表面由亲水性改为适度疏水，进一步增强粘土矿物基活性白土在水性体系中对色素和有机污染物的吸附性能；

(3)本发明采用我国资源丰富、廉价易得的非金属粘土矿物为原料，经简单的漂洗、酸化和有机化处理制备适用于水性体系中色素和有机污染物脱除的粘土矿物基有机活性白土，制备方法简单、成本低，易于工业放大生产，在废水处理领域和生物加工领域具有较好的应用前景。

【具体实施方式】

下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

实施例1：

(1)200mL水加入容器中水浴加热至80℃，然后加入40g天然凹凸棒石粘土矿粉，恒温搅拌3h后，静置，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，然后在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞100目的漂洗凹凸棒石粘土粉末。

(2)采用150mL、12wt％的盐酸(HCl)和4wt％的硝酸(HNO₃)混合溶液对漂洗凹凸棒石粘土粉末进行酸改性：70mL水加入容器中水浴加热至60℃，然后加入50g漂洗凹凸棒石粘土粉末搅拌均匀，最后缓慢加入采用38.7mL水配制的HCl/HNO₃混合溶液(配置150mL、12wt％的HCl和4wt％的HNO₃混合溶液时，加入的37wt％HCl和65wt％HNO₃体积分别为35.61mL和5.69mL，故此时水体积为150－70－35.61－5.69＝38.7mL)，继续恒温搅拌反应5h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的凹凸棒石粘土基活性白土粉末。

(3)采用十八烷基三甲基氯化铵对凹凸棒石粘土基活性白土粉末进行有机改性：将100mL水加入容器中加热至50℃，加入20g活性白土粉末在上述温度下搅拌均匀，然后加入十八烷基三甲基氯化铵10g，搅拌反应5h，结束后将所得的浆体过滤、洗涤，在烘箱中烘干，粉碎获得＞200目的凹凸棒石粘土基有机活性白土粉末。

(4)分别采用凹凸棒石粘土基活性白土和有机活性白土对玉米秸秆稀酸水解液进行脱色：玉米秸秆稀酸水解液采用专利CN102260754B公开的微分式渗滤床低酸水解技术生产，向20mL过滤后的玉米秸秆稀酸水解液中分别加入0.7g凹凸棒石粘土基活性白土和有机活性白土，在摇床中于40℃、120转/分的条件下反应2h。使用紫外—可见分光光度计在540nm波长测得玉米秸秆稀酸水解液的脱色率分别为57.1％和89.4％，凹凸棒石粘土基有机活性白土的脱色率较活性白土提高了32.3％。

实施例2：

(1)300mL水加入容器中水浴加热至60℃，然后加入30g天然蒙脱石粘土矿粉，恒温搅拌1h后，静置20min，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，然后在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞100目的漂洗蒙脱石粘土粉末。

(2)采用320mL、20wt％的乙酸(CH₃COOH)溶液对漂洗蒙脱石粘土粉末进行酸改性：100mL水加入容器中水浴加热至80℃，然后加入40g漂洗蒙脱石粘土粉末恒温搅拌均匀，最后缓慢加入采用92.51mL水配制的CH₃COOH溶液(配置320mL、总浓度为20wt％CH₃COOH溶液时，加入的36wt％CH₃COOH体积为127.49mL，故此时水体积为320－100－127.49＝92.51mL)，继续恒温搅拌反应2h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的蒙脱石粘土基活性白土粉末。

(3)采用双十二烷基二甲基溴化铵对蒙脱石粘土基活性白土粉末进行有机改性：将200mL水加入容器中加热至90℃，加入20g活性白土粉末在上述温度下搅拌均匀，然后加入双十二烷基二甲基溴化铵4g，搅拌反应2h，结束后将所得的浆体过滤、洗涤，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的蒙脱石粘土基有机活性白土粉末。

(4)分别采用蒙脱石粘土基活性白土和有机活性白土对印染废水进行脱色：印染废水样品来自广州丝绸印染厂有限公司，向100mL过滤后的印染废水中分别加入0.3g蒙脱石粘土基活性白土和有机活性白土，在摇床中于50℃、120转/分的条件下反应3h。使用紫外—可见分光光度计在540nm波长测得印染废水的脱色率分别为54.2％和87..3％，蒙脱石粘土基有机活性白土的脱色率较活性白土提高了33.1％。

实施例3：

(1)400mL水加入容器中水浴加热至50℃，然后加入50g天然海泡石粘土矿粉，恒温搅拌2h后，静置20min，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，然后在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞100目的漂洗海泡石粘土粉末。

(2)采用200mL、3wt％的硫酸(H₂SO₄)溶液对漂洗海泡石粘土粉末进行酸改性：100mL水加入容器中水浴加热至90℃，然后加入40g漂洗海泡石粘土粉末恒温搅拌均匀，最后缓慢加入采用96.63mL水配制的H₂SO₄溶液(配置200mL、总浓度为3wt％H₂SO₄溶液时，加入的98wt％H₂SO₄体积为3.37mL，故此时水体积为200－100－3.37＝96.63mL)，继续恒温搅拌反应3h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的海泡石粘土基活性白土粉末。

(3)采用十六烷基三甲基氯化铵和苄基三丙基溴化铵的组合对海泡石粘土基活性白土粉末进行有机改性：将400mL水加入容器中加热至80℃，加入20g活性白土粉末在上述温度下搅拌均匀，然后加入十六烷基三甲基氯化铵和苄基三丙基溴化铵各1g，搅拌反应8h，结束后将所得的浆体过滤、洗涤，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的海泡石粘土基有机活性白土粉末。

(4)分别采用海泡石粘土基活性白土和有机活性白土对焦化废水进行脱色：焦化废水样品来自广州钢铁股份有限公司焦化厂，向200mL过滤后的焦化废水中分别加入1.4g海泡石粘土基活性白土和有机活性白土，在摇床中于40℃、120转/分的条件下反应2h。使用紫外—可见分光光度计在540nm波长测得焦化废水的脱色率分别为43.6％和82.7％，海泡石粘土基有机活性白土的脱色率较活性白土提高了39.1％。

实施例4：

(1)300mL水加入容器中水浴加热至80℃，然后加入天然凹凸棒石粘土和天然海泡石粘土矿粉各30g，恒温搅拌3h后，静置20min，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，然后在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞100目的漂洗复合粘土粉末。

(2)采用400mL、5wt％的H₂SO₄和5wt％的丙酸(CH₃CH₂COOH)混合溶液对漂洗复合粘土粉末进行酸改性：150mL水加入容器中水浴加热至80℃，然后加入80g漂洗复合粘土粉末恒温搅拌均匀，最后缓慢加入采用217.88mL水配制的H₂SO₄/CH₃CH₂COOH溶液(配置400mL、5wt％的H₂SO₄和5wt％的CH₃CH₂COOH混合溶液时，加入的98wt％H₂SO₄和99wt％CH₃CH₂COOH体积分别为11.33mL和20.79mL，故此时水体积为400－150－11.33－20.79＝217.88mL)，继续恒温搅拌反应3.5h，结束后进行抽滤，洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的复合粘土基活性白土粉末。

(3)采用十二烷基三甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵的组合对复合粘土基活性白土粉末进行有机改性：将150mL水加入容器中加热至75℃，加入50g复合粘土基活性白土粉末在上述温度下搅拌均匀，然后加入十二烷基三甲基氯化铵和双十八烷基二甲基溴化铵各1.25g，搅拌反应3.5h，结束后将所得的浆体过滤、洗涤，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的复合粘土基有机活性白土粉末。

(4)分别采用复合粘土基活性白土和有机活性白土对制药废水进行脱色：制药废水样品来自广州白云山制药股份有限公司，向120mL过滤后的制药废水中分别加入0.6g复合粘土基活性白土和有机活性白土，在摇床中于50℃、120转/分的条件下反应1h。使用紫外—可见分光光度计在540nm波长测得制药废水的脱色率分别为52.8％和93.1％，复合粘土基有机活性白土的脱色率较活性白土提高了40.3％。

Claims (3)

1.一种脱色用有机活性白土的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)粘土漂洗：

将水加入容器中加热至50～80℃，按固液比1g:5～10mL加入研磨成粉的黏土矿物在上述温度下充分搅拌1～3h后，静置，上层清水和底部沙粒弃掉，中层浆液进行抽滤，然后在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞100目的漂洗粘土粉末；

(2)粘土酸化：

将水加入容器中加热至60～90℃，然后加入漂洗粘土粉末在上述温度下搅拌均匀，最后按土酸比1g:3～8mL缓慢加入总浓度为3～20wt％的酸溶液恒温搅拌2～5h，结束后进行过滤，洗涤至中性，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的活性白土粉末；

(3)粘土有机化：

将水加入容器中加热至50～90℃，按土水比1g:3～20mL加入活性白土粉末在上述温度下搅拌均匀，然后加入有机铵盐类阳离子表面活性剂，其质量占活性白土粉末质量的5～50wt％，搅拌反应2～8h，结束后将所得的浆体过滤、洗涤，在烘箱中烘干，粉碎过筛获得＞200目的有机活性白土粉末。

2.根据权利要求1所述的脱色用有机活性白土的制备方法，其特征在于，所述粘土矿物选自蒙脱石粘土或凹凸棒石粘土或海泡石粘土或两种以上粘土矿物的组合。

3.根据权利要求1所述的脱色用有机活性白土的制备方法，其特征在于，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等无机酸或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸中的一种或一种以上的混合酸。