CN113354034A - 用于去除水中消毒副产物的铁-改性废白土炭二元微电解体系构建和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出用于去除水中消毒副产物的铁‑改性废白土炭二元微电解体系构建和使用方法，属于水处理技术的应用领域。由于我们日常所引饮用的水消毒后会产生消毒副产物，这些物质对人体健康存在着严重的隐患，因此，亟需一种安全有效的科学方法去除水中消毒副产物。本发明采用无氧热解方式制备废白土炭，采用表面活性剂将废白土炭改性，提高其表面活性；通过向水中加入铁和改性后的废白土炭，建立铁‑改性废白土炭二元微电解体系，用于水中消毒副产物的去除。该技术中采用的原材料为废白土和废铁屑，实现了废物再生利用、以废治废的目的。
Description
技术领域
本发明提出用于去除水中消毒副产物的铁-改性废白土炭二元微电解体系构建和使用方法，属于水处理技术的应用领域。利用无氧热解结合表面活性剂改性方式制成改性废白土炭，提高废白土炭的表面活性；通过向水中加入铁和改性后的废白土炭，建立铁-改性废白土炭二元微电解体系，利用铁炭之间存在的电极电位差，形成大量微电池系统，通过氧化还原、电化学富集、絮凝沉淀和物理吸附等作用去除水中消毒副产物。
背景技术
我们日常所引饮用的水都是天然水经消毒后生产的，饮用水经过消毒剂消毒后，大部分病菌会被杀除，但同时，消毒剂也会与水中的某些物质发生化学反应，生成一些对人体有毒害的物质，我们称之为消毒副产物。最常见的消毒副产物有溴酸盐，亚氯酸盐和氯酸盐，这些物质对人体的伤害极大。经世界卫生组织相关实验测定，饮用水中溴酸盐的含量超过10μg/L时，将对人体的器官和组织造成严重伤害。而亚氯酸盐会攻击人体血液中的亚铁血红蛋白，造成人体缺氧，另外部分亚氯酸盐还会发生转化，容易使人体发生癌变，并使婴儿发生畸变。饮用水中消毒副产物使人体健康存在着严重的隐患，因此，亟需一种安全有效的科学方法去除水中消毒副产物。
去除水中消毒副产物的方法主要有化学、生物等方法。化学沉淀法虽工艺成熟、操作简便、成本较低，但是耗能高、选择性差，容易造成二次污染。生物法需要往反应体系中添加有机碳源，处理后会产生大量污泥，有可能产生二次污染，运行维护的成本较高。氢催化还原法虽然能够有效去除水中消毒副产物，无二次污染，但氢气的化学性质极不稳定，操作不当会有爆炸的风险，限制了该方法的大规模投入使用。
铁炭微电解技术因其反应速率快，对污染物去除效率高，在水处理工艺中越来越受到人们的青睐，相继被应用到印染废水、染料废水、电镀废水、含油废废水、含砷含氟废水及其它各类有机化工废水。铁炭微电解又被称为铁炭内电解，是通过在废水中加入铁和炭材料，以铁为阳极，炭为阴极，形成大量的微小原电池将废水中污染物去除的方法。铁炭微电解在水污染处理中的主要作用原理包括氧化还原反应、电化学富集、絮凝沉淀和物理吸附等。
对于铁炭微电解技术，阳极金属铁要求廉价、无毒、对生化处理有益，目前应用最多的是铁刨花；阴极炭材料要求具备良好的吸附性能和电化学性能、高机械强度、好抗热震性、强抗侵蚀性和抗氧性等特性。不同成分、不同杂质的材料反应活性不同，对应的处理效果差异较大。一般阴极炭材料采用焦炭、活性炭、石墨、煤粉等，在工业化生产中极大降低成本，因此寻找经济有效的阴极炭材料至关重要。
废白土（SBE）是油脂精炼过程中，活性白土经过脱色后的副产物。废白土含有残留的植物油和颜料，氧化产物，游离脂肪酸，磷脂和微量金属等，其中油脂含量可达到20-40%。SBE属于固体废弃物，随意处置可造成严重的环境污染。如果SBE处理不当而暴露于空气中，会引发SBE自燃，危害自然环境甚至引发火灾。因此，若废白土能得到妥善处理并较好地回收利用，不仅有利于保护环境，节约资源，还能给企业带来经济效益。
目前有研究表明，通过水热合成法和有氧煅烧法将废白土制备为炭吸附材料，能够有效吸附水中污染物，但水热法产量小，有氧煅烧会产生危害气体，对环境造成污染。采用缺氧热解法制备废白土炭，产量适中，不会产生有害气体，便于推广应用；然而，废白土炭的吸附性能有限，需要对其进行改性处理以获得理想的材料性能。
该发明提出的用于去除水中消毒副产物的铁-改性废白土炭二元微电解体系构建和使用方法，既能有效去除水中消毒副产物，又满足以废治废的环保要求，目前该技术在水处理技术领域未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对水中消毒副产物，提出铁-改性废白土炭二元微电解体系的构建和使用方法，其特征在于，废白土采用无氧热解方式制成废白土炭，采用表面活性剂将废白土炭改性，提高其表面活性；通过向水中加入铁和改性后的废白土炭，建立铁-改性废白土炭二元微电解体系，用于水中消毒副产物的去除。
本发明所涉及的铁-改性废白土炭二元微电解体系中铁的来源与预处理是：铁来源于加工厂废铁屑、含铁废品等；投加铁屑之前，用酸溶液和碱溶液浸泡铁屑，去除其表面油污与氧化物。
本发明所涉及的铁-改性废白土炭二元微电解体系中的改性废白土的来源与制备方法是：通过在管式炉无氧气氛下进行热解的方法将废白土制备获得废白土炭，进一步采用表面活性剂将废白土炭改性得到改性废白土炭。
本发明所涉及的去除水中消毒副产物的铁-改性废白土炭二元微电解体系的使用方法是：通过向消毒后存在各类消毒副产物的水体中加入铁和改性后的废白土炭，建立铁-改性废白土炭二元微电解体系去除水中消毒副产物，或将铁-改性废白土炭填充为反应柱，将受污染水体以一定流速通过反应柱，完成污染物的去除。
本发明通过无氧热解方式制备废白土炭材料，采用表面活性剂将废白土炭改性，提高其表面活性，通过建立铁-改性废白土炭二元微电解体系去除水中消毒副产物。为实现如上所述目的，本发明现采用下述技术方案。
废白土炭通过如下技术方案制备：
（1）将废白土在40～130 ℃条件下烘干12～72 h；
（2）通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0 mm；
（3）将废白土颗粒放置于无氧气氛和高温下热解0.5～5 h，待温度低于60 ℃时取出，所得即为废白土炭。
改性废白土炭是采用如下步骤制备：
（1）将废白土炭在50~150 ℃条件下烘干12~72 h；
（2）通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0 mm；
（3）将废白土炭与表面活性剂溶液充分混合后放置6~72 h；
（4）将废白土炭和表面活性剂溶液进行固液分离，对所余固体进行洗涤；
（5）将洗涤后的固体放置在45~100 ℃条件下烘干6~72 h，所得即为改性废白土炭。
铁的来源与预处理：
铁来源于加工厂废铁屑、含铁废品等；投加铁之前，先用NaOH（3%~20%）浸泡5~30min后用水冲洗，再用H2SO4（0.5 ~5 mol/L）浸泡10 ~60 min后抽滤并充分洗涤，真空干燥12-48 h备用。
铁-改性废白土炭二元微电解体系去除水中消毒副产物的使用方法：
向消毒后存在各类消毒副产物的水体投加铁与改性废白土炭，投加量在0.01～20g/L，之后充分混合均匀，使其反应时间持续0.5～24 h，或将铁-改性废白土炭填充为反应柱，将受污染水体以0.5～6 m/h的流速通过反应柱，完成污染物的去除。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的优点：
（1）本发明涉及的炭阴极原材料为废白土，是植物油精制过程的副产物，来源广泛；铁阳极材料来源于加工厂废铁屑、含铁废品等；两者均属于废弃物的回收再利用，够达到以废治废的目的。
（2）本发明涉及的铁炭微电解体系较传统污染物去除方法反应速率快，对污染物去除效率高，不会造成二次污染，不需要额外投加药剂，更加绿色环保且处理成本低。
（3）改性后的废白土炭与铁屑组成的微电解体系对水中消毒副产物的去除率高于普通废白土炭与铁粉组成的微电解体系，且高于单独改性废白土炭对消毒副产物的去除率。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案作详细说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围内。
实施例1：
废白土炭的制备：将废白土（SBE）粉碎研磨，通过100目筛网，然后将筛分所得SBE粉末放入烘箱于110 ℃干燥36 h。将烘干后的SBE粉末放入管式炉中进行高温热解，调节氮气流速保持在150 mL/min，升温速率为15 ℃/min，热解温度为800 ℃（热解2h）。热解结束后，待管式炉温度降至40 ℃以下将材料取出，即得到废白土炭。
改性废白土炭的制备：分别配制5、25、50 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），分别取50 ml于四个250 ml锥形瓶中，分别加入5 g废白土炭，放置摇床中恒温震荡24 h。抽滤，充分洗涤，于烘箱中90 ℃恒温干燥24 h，即得到不同浓度CTAC改性废白土炭（CTAC- SBE@C）。
铁的预处理：投加铁之前，先用NaOH（7%）浸泡30 min后用水冲洗，再用H2SO4（1.5mol/L）浸泡20 min后抽滤并充分洗涤，真空干燥24 h备用。
应用于含消毒副产物的水体（以溴酸盐为例）：取20 mL的溴酸盐储备液于1000 mL容量瓶中加水定容，取250 mL于锥形瓶中，当铁与不同浓度改性废白土炭投加比例为3：1，投加量为2g/L时，使用磁力搅拌器不断搅拌使其混合均匀，并控制温度为35℃。混合反应时间为2.5h，反应结束后，测定反应后溶液中溴酸盐去除率分别为77.1%、87.1%、75.5%。
实施例2：
废白土炭的制备：将废白土（SBE）粉碎研磨，通过100目筛网，然后将筛分所得SBE粉末放入烘箱于105 ℃干燥 24h。将烘干后的SBE粉末放入管式炉中进行高温热解，调节氮气流速保持在150 mL/min，升温速率为10 ℃/min，热解温度为750 ℃（热解2.5 h）。热解结束后，待管式炉温度降至60 ℃以下将材料取出，即得到废白土炭。
改性废白土炭的制备：配制25mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），取50 ml于250 ml锥形瓶中，加入5 g废白土炭，放置摇床中恒温震荡24 h。抽滤，充分洗涤，于烘箱中85 ℃恒温干燥24 h，即得到改性废白土炭（CTAC-SBE@C）。
铁的预处理：投加铁之前，先用NaOH溶液（5%）浸泡20 min后用去离子水冲洗干净，再用H2SO4溶液（1 mol/L）浸泡20 min后抽滤并充分洗涤，真空干燥24 h备用。
应用于含消毒副产物的水体（以溴酸盐为例）：取20 mL的溴酸盐储备液于1000 mL容量瓶中加水定容，取250 mL于锥形瓶中，当铁与改性废白土炭投加量为2g/L时，取铁与改性废白土炭投加比例为4：1、3：1时，使用磁力搅拌器不断搅拌使其混合均匀，并控制温度为25 ℃。混合反应时间为2 h，反应结束后，测定反应后溶液中溴酸盐去除率分别为87.15%和92.25%。
实施例3：
废白土炭的制备：将废白土（SBE）粉碎研磨，通过100目筛网，然后将筛分所得SBE粉末放入烘箱于115 ℃干燥 24h。将烘干后的SBE粉末放入管式炉中进行高温热解，调节氮气流速保持在150 mL/min，升温速率为12.5 ℃/min，热解温度为700 ℃（热解3 h）。热解结束后，待管式炉温度降至50 ℃以下将材料取出，即得到废白土炭。
改性废白土炭的制备：配制25 mmol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），取50 ml于250 ml锥形瓶中，加入5 g废白土炭，放置摇床中恒温震荡24 h。抽滤，充分洗涤，于烘箱中80 ℃恒温干燥36 h，即得到改性废白土炭（CTAC-SBE@C）。
铁的预处理：投加铁之前，先用NaOH（6%）浸泡30 min后用水冲洗，再用H2SO4（2mol/L）浸泡30 min后抽滤并充分洗涤，真空干燥24 h备用。
应用于含消毒副产物的水体（以溴酸盐为例）：取20 mL的溴酸盐储备液于1000 mL容量瓶中加水定容，取250 mL于锥形瓶中，当铁与不同浓度改性废白土炭投加比例为3：1，铁与改性废白土炭投加总量为1g/L、3 g/L时，使用磁力搅拌器不断搅拌使其混合均匀，并控制温度为45 ℃。混合反应时间为3 h，反应结束后，测定反应后溶液中溴酸盐去除率分别为50.3%和99.9%。
Claims (8)
1.用于去除水中消毒副产物的铁-改性废白土炭二元微电解体系构建和使用方法，其特征在于，废白土采用无氧热解方式制成废白土炭，采用表面活性剂将废白土炭改性，提高废白土炭的表面活性；通过向水中加入铁和改性后的废白土炭，建立铁-改性废白土炭二元微电解体系，用于水中消毒副产物的去除。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中消毒副产物的铁-改性废白土炭二元微电解体系构建和使用方法，去除的消毒副产物包括三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤乙腈（HANs）及卤酸盐；所述的废白土来源于植物油精制过程；所述的铁来源于加工厂废铁屑、含铁废品；所述表面活性剂包括离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、特种表面活性剂等。
3.根据权利要求1所述的废白土炭的制备方法，所述的废白土炭是采用如下步骤制备：
（1）将废白土在40～130 ℃条件下烘干12～72 h；
（2）通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0 mm；
（3）将废白土颗粒放置于无氧气氛和高温下热解0.5～5 h，待温度低于60 ℃时取出，所得即为废白土炭。
4.根据权利要求1所述无氧热解方式，其热解温度为300～1200 ℃，无氧气氛可采用体系密闭和惰性气体保护（氮气或氩气）其中任意一种方式，气体流速保持在70～500 mL/min。
5.根据权利要求1所述的改性废白土炭的制备方法，所述的改性废白土炭是采用如下步骤制备：
（1）将废白土炭在50~150 ℃条件下烘干12~72 h；
（2）通过研磨或粉碎控制粒径小于5.0 mm；
（3）将废白土炭与表面活性剂溶液充分混合后放置6~72 h；
（4）将废白土炭和表面活性剂溶液进行固液分离，对所余固体进行洗涤；
（5）将洗涤后的固体放置在45~100 ℃条件下烘干6~72 h，所得即为改性废白土炭。
6.根据权利要求1所述的改性过程，表面活性剂溶液的浓度为5~50 mmol/L，废白土炭的质量：表面活性剂溶液体积=1g:5mL~1g:50mL。
7.根据权利要求1所述的建立铁-改性废白土炭二元微电解体系，投加铁之前，先用NaOH（3%~20%）浸泡5~30min后用水冲洗，再用H2SO4（0.5 mol/L~5mol/L）浸泡10min~60min后抽滤并充分洗涤，真空干燥12-48h备用。
8.根据权利要求1所述的去除水中消毒副产物的铁-改性废白土炭二元微电解的构建和使用方法，其特征在于，向消毒后存在各类消毒副产物的水体投加铁与改性废白土炭，投加量在0.01～20 g/L，之后充分混合均匀，使其反应时间持续0.5～24 h，或将铁-改性废白土炭填充为反应柱，将受污染水体以0.5～6 m/h的流速通过反应柱，完成污染物的去除。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210907 |
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