CN1766009A

CN1766009A - 一种有机蒙脱土及其与聚氨酯的复合物

Info

Publication number: CN1766009A
Application number: CN 200510101096
Authority: CN
Inventors: 廖兵; 曹悠; 庞浩; 胡美龙
Original assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Chemistry of CAS
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2025-11-15
Also published as: CN100383182C

Abstract

本发明涉及一种有机蒙脱土及这种有机蒙脱土与聚氨酯的复合物，其特征是通过酸化处理钠基蒙脱土，再与长链烷基季铵盐反应得到有机蒙脱土。这种有机蒙脱土与聚醚多元醇－异氰酸酯－扩链剂复合时，不会对异氰酸酯基产生三聚催化作用，而且在与聚氨酯复合时能有效地撑开蒙脱土的片层间距达到纳米级分散状态，从而能得到力学性能好的复合物，而且生产成本低，有较高的工业利用价值。

Description

一种有机蒙脱土及其与聚氨酯的复合物

技术领域

本发明涉及一种有机蒙脱土，具体来说涉及一种经酸化改性的有机蒙脱土，另外还涉及这种有机蒙脱土与聚氨酯的复合物。

背景技术

蒙脱土的主要成分是无机硅铝酸盐，具有易剥离的片层结构，片层剥离后形成一维纳米粒子，目前已经广泛应用于纳米复合材料的制备。

聚氨酯是一种新兴的高性能材料，目前工业上一般采取两步法制备聚氨酯弹性体，先将聚合多元醇与二异氰酸酯反应合成预聚体，然后将预聚体与扩链剂反应浇注制备弹性体，所采用的大多是成本较低的聚合多元醇-TDI-MOCA体系，但这种体系制备的弹性体力学性能低。利用聚四氢呋喃-MDI-二元醇体系制备的弹性体结晶性能较好，强度也比较高，但成本也较高。

将蒙脱土和聚氨酯复合可以提高聚氨酯的性能，并赋予基体一些特殊性能。理论上来说，利用两步法，先将聚合多元醇与有机蒙脱土复合，然后与异氰酸酯反应制备预聚体，然后与扩链剂扩链制备聚氨酯-蒙脱土纳米复合材料，能够利用反应热撑开蒙脱土的片层，形成纳米级颗粒。但目前普遍采用的蒙脱土处理方法是将钠基蒙脱土与长链阳离子季铵盐进行离子交换，但这种方法制备的有机蒙脱土对反应体系的异氰酸酯基有强烈的三聚催化作用，导致预聚体凝胶，无法进行浇注。因此现在制备聚氨酯与蒙脱土的复合材料时一般使用溶剂法，或将蒙脱土与扩链剂复合，再与预聚体反应。前者不止提高了成本，制备的产品性能也较差，不具备工业利用价值，后者则无法有效撑开蒙脱土的片层间距，不能使蒙脱土达到纳米级分散状态。

发明内容

本发明的目的在于开发出一种对异氰酸酯基没有三聚催化作用的有机蒙脱土，另一目的是开发出这种有机蒙脱土与聚氨酯的力学性能良好的复合物。

本发明通过酸化处理钠基蒙脱土，再与长链烷基季铵盐反应得到有机蒙脱土，这种有机蒙脱土与聚醚多元醇-异氰酸酯-扩链剂复合，不会产生三聚催化作用，而且得到的聚氨酯复合物具有良好力学性能，从而实现了本发明的目的。

本发明的有机蒙脱土，其特征是包括以下步骤制备的产物：

(1)蒙脱土酸化处理：钠基蒙脱土与酸配制成悬浮液，在30～60℃下剧烈搅拌，再将悬浮液过滤洗涤至中性，得到滤饼，为酸化的钠基蒙脱土；

(2)蒙脱土有机改性处理：步骤(1)得到的酸化的钠基蒙脱土与长链烷基季铵盐配成水溶液，搅拌，过滤洗涤，干燥研磨，得到有机蒙脱土。

步骤(1)所述的钠基蒙脱土粒度最好小于75微米，所述的酸可以是盐酸、硫酸或硝酸，酸的质量浓度可以是0.5～2mol/L，所述的悬浮液的质量分数是1％～10％，所述的搅拌时间可以是2～4h。

步骤(2)所述的蒙脱土有机改性处理可以采用现有技术，所述长链烷基季铵盐的用量是步骤(1)的钠基蒙脱土质量的30％～60％，所述的长链烷基季铵盐可以是十二到十八烷基三甲基季铵盐或十二到十八烷基三乙基季铵盐，所述的溶液中酸化的钠基蒙脱土的质量分数是1％～10％，搅拌时间可以是2h。

本发明的有机蒙脱土的制备方法如上所述。

本发明的有机蒙脱土与聚氨酯的复合物，其特征是由A组分和B组分组成，其中A组分和B组分的质量比为8∶1～16∶1，所述的A组分按质量分数计，由异氰酸酯15％～34.5％，聚醚多元醇65％～84.5％，上述的有机蒙脱土0.5％～10％组成，总组成为100％，所述的B组分按质量分数计由扩链剂100％组成。

所述的异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或其衍生物等，所述的聚醚多元醇可以是二羟基聚氧化丙烯醚或三羟基聚氧化丙烯醚等，所述的扩链剂可以是3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷、丁二醇或其混合物等。

本发明的有机蒙脱土与聚氨酯的复合物的制备方法，是将聚醚多元醇加入反应釜中，在110～120℃下真空脱水脱气，冷却至60～80℃，加入有机蒙脱土，快速搅拌15分钟，加入异氰酸酯，在70～90℃下反应2小时，真空脱泡，冷却出料，得到A组分。然后将A组分与B组分扩链剂按重量比8∶1～16∶1混合搅拌，真空脱泡，在80℃下反应1小时，然后在120℃下交联5～7小时，然后在60℃下熟化24小时得到产物。

本发明的优点是，通过酸化得到的有机蒙脱土不会对异氰酸酯基产生三聚催化作用，而且在与聚氨酯复合时能有效地撑开蒙脱土的片层间距达到纳米级分散状态，从而能得到力学性能好的复合物，而且生产成本低，有较高的工业利用价值。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

实施例1：

将100g的粒径75微米钠基蒙脱土用1900g质量浓度0.5mol/L盐酸配制成质量分数5％的悬浮液，在30℃温度下剧烈搅拌3个小时，将悬浮液过滤洗涤至中性，将滤饼与60g的十六烷基三甲基溴化铵配制成酸化钠基蒙脱土质量分数为10％的水溶液并混合搅拌2个小时，过滤洗涤，干燥研磨，得到有机蒙脱土。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距4.1nm。

实施例2：

将100g的粒径75微米钠基蒙脱土用9900g质量浓度0.5mol/L盐酸配制成质量分数1％的悬浮液，在30℃温度下剧烈搅拌3个小时，将悬浮液过滤洗涤至中性，将滤饼与60g的十六烷基三甲基溴化铵配制成的质量分数为1％的水溶液并混合搅拌2个小时，过滤洗涤，干燥研磨，得到有机蒙脱土。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距4.1nm。

实施例3：

将100g的粒径75微米钠基蒙脱土用900g质量浓度0.5mol/L盐酸配制成质量分数10％的悬浮液，在30℃温度下剧烈搅拌3个小时，将悬浮液过滤洗涤至中性，将滤饼与60g的十六烷基三甲基溴化铵配制成酸化钠基蒙脱土质量分数为10％的水溶液并混合搅拌2个小时，过滤洗涤，干燥研磨，得到有机蒙脱土。制备的有机蒙脱土经广角X衍射测试表明其片层间距4.1nm。

实施例4

将100g的粒径75微米钠基蒙脱土与1900g 2mol/L浓度硝酸配制成质量分数5％的悬浮液，在30℃温度下剧烈搅拌4个小时，将悬浮液过滤洗涤至中性，将滤饼与60g的十八烷基三甲基溴化铵配制成酸化钠基蒙脱土质量分数为10％的水溶液并混合搅拌2个小时，过滤洗涤，干燥研磨，得到有机蒙脱土。

将75g的相对分子质量为1000的二羟基聚氧化丙烯醚在110℃下真空脱水2.5小时，冷却至40℃，加入1.3g的有机蒙脱土，快速搅拌15分钟，使蒙脱土均匀分散在聚醚中，升温至80℃，加入23.7g的甲苯二异氰酸酯，反应2小时，冷却出料，滴定体系的异氰酸酯基含量。B组分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，真空干燥24小时。将B组分熔融后与A组分按重量比10∶1(A∶B)快速搅拌混合，脱泡浇注，在80℃下反应1小时，在120℃下交联5小时，在60℃下熟化24小时得到有机蒙脱土与聚氨酯的复合物。材料的拉伸强度达到33MPa，断裂伸长率为988％。

实施例5

按照实施例1中的条件处理蒙脱土得到有机蒙脱土。

将65g的分子量为1000的三羟基聚氧化丙烯醚在110℃下真空脱水2.5小时，冷却至40℃，加入0.5g的有机蒙脱土，快速搅拌15分钟，使蒙脱土均匀分散在聚醚中，升温至70℃，加入34.5g的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，反应2小时，冷却出料，滴定体系的异氰酸酯基含量。B组分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，真空干燥24小时。将B组分熔融后与A组分按重量比11∶1(A∶B)快速搅拌混合，脱泡浇注，在80℃下反应1小时，在120℃下交联5小时，在60℃下熟化24小时制得蒙脱土含量为2％的有机蒙脱土/聚氨酯复合物。材料的拉伸强度达到35MPa，断裂伸长率为967％。

实施例6

按照实施例1中的条件处理蒙脱土得到有机蒙脱土。将65g的分子量为1000的三羟基聚氧化丙烯醚在110℃下真空脱水2.5小时，冷却至40℃，加入0.5g的有机蒙脱土，快速搅拌15分钟，使蒙脱土均匀分散在聚醚中，升温至70℃，加入34.5g的二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，反应2小时，冷却出料，滴定体系的异氰酸酯基含量。B组分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷，真空干燥24小时。将B组分熔融后与A组分按重量比8∶1(A∶B)快速搅拌混合，脱泡浇注，在80℃下反应1小时，在120℃下交联5小时，在60℃下熟化24小时制得蒙脱土含量为2％的有机蒙脱土/聚氨酯复合物。材料的拉伸强度达到15MPa，断裂伸长率为677％。

实施例6：

将100g的200目钠基蒙脱土与1mol/L浓度硫酸配制成质量分数为5％的悬浮液，在60℃下剧烈搅拌3个小时，将悬浮液过滤洗涤至中性，将滤饼与30g的十二烷基三甲基溴化铵的水溶液混合搅拌2个小时，过滤洗涤，干燥研磨，得到有机蒙脱土。

将84.5g的分子量为1000的三羟基聚氧化丙稀醚在110℃下真空脱水2.5小时，冷却至40℃，加入0.5g的有机蒙脱土，快速搅拌15分钟，使蒙脱土均匀分散在聚醚中，升温至80℃，加入15g的六次亚甲基二异氰酸酯，反应2小时，冷却出料，滴定体系的异氰酸酯基含量。B组分采用丁二醇，真空干燥24小时。将B组分熔融后与A组分按重量比11∶1(A∶B)快速搅拌混合，脱泡浇注，在80℃下反应1小时，在120℃下交联5小时，在60℃下熟化24小时制得蒙脱土含量为3％的有机蒙脱土/聚氨酯复合物。材料的拉伸强度达到24MPa，断裂伸长率为601％。

实施例7：

按照实施例1中的条件处理蒙脱土得到有机蒙脱土。

将65g的三羟基聚氧化丙稀醚在110℃下真空脱水2.5小时，冷却至40℃，加入10g的有机蒙脱土，快速搅拌15分钟，使蒙脱土均匀分散在聚醚中，升温至90℃，加入25g的六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)，反应2小时，冷却出料，滴定体系的异氰酸酯基含量。B组分采用3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷与丁二醇的混合物，真空干燥24小时。将B组分熔融后与A组分按重量比16∶1(A∶B)快速搅拌混合，脱泡浇注，在80℃下反应1小时，在120℃下交联7小时，在60℃下熟化24小时制得有机蒙脱土/聚氨酯复合物。材料的拉伸强度达到15MPa，断裂伸长率为390％。

Claims

1.一种有机蒙脱土，其特征是包括以下步骤制备的产物：

2.根据权利要求1所述的一种有机蒙脱土，其特征是步骤(1)所述的钠基蒙脱土粒度小于75微米，所述的酸是盐酸、硫酸或硝酸，酸的质量浓度是0.5～2mol/L，所述的悬浮液的质量分数是1％～10％，所述的搅拌时间是2～4h。

3.根据权利要求1或2所述的一种有机蒙脱土，其特征是步骤(2)所述长链烷基季铵盐的用量是步骤(1)的钠基蒙脱土质量的30％～60％，所述的长链烷基季铵盐是十二到十八烷基三甲基季铵盐或十二到十八烷基三乙基季铵盐，所述的溶液中酸化的钠基蒙脱土的质量分数是1％～10％，搅拌时间是2h。

4.一种有机蒙脱土与聚氨酯的复合物，其特征是由A组分和B组分组成，其中A组分和B组分的质量比为8∶1～16∶1，所述的A组分按质量分数计，由异氰酸酯15％～34.5％，聚醚多元醇65％～84.5％，权利要求1或2所述的有机蒙脱土0.5％～10％组成，总组成为100％，所述的B组分按质量分数计由扩链剂100％组成。

5.根据权利要求4所述的一种有机蒙脱土与聚氨酯的复合物，其特征是所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯或六次亚甲基二异氰酸酯或其衍生物，所述的聚醚多元醇是二羟基聚氧化丙烯醚或三羟基聚氧化丙烯醚，所述的扩链剂是3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷、丁二醇或其混合物。

6.一种有机蒙脱土与聚氨酯的复合物，其特征是由A组分和B组分组成，其中A组分和B组分的质量比为8∶1～16∶1，所述的A组分按质量分数计，由异氰酸酯15％～34.5％，聚醚多元醇65％～84.5％，权利要求3所述的有机蒙脱土0.5％～10％组成，总组成为100％，所述的B组分按质量分数计由扩链剂100％组成。

7.根据权利要求6所述的一种有机蒙脱土与聚氨酯的复合物，其特征是所述的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或其衍生物，所述的聚醚多元醇是二羟基聚氧化丙烯醚或三羟基聚氧化丙烯醚，所述的扩链剂是3，3′-二氯-4，4′-二氨基-二苯基甲烷、丁二醇或其混合物。