CN100472003C - 一种耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法 - Google Patents

一种耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种以季铵盐改性蒙脱土为聚氨酯聚合物扩链剂，合成季铵盐蒙脱土/聚氨酯纳米复合聚合物(PU/MMT)，提高聚氨酯弹性纤维耐热性能，并提高纤维力学性能的方法，其中蒙脱土为钠基蒙脱土；聚氨酯聚合物由聚醚多元醇、异氰酸酯、线性脂肪族胺、季铵盐改性蒙脱土等组成。

Description

一种耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及耐热弹性纤维的制备方法，特别是聚氨酯纤维的制备方法。
背景技术
氨纶纤维在常温下具有强度高，比重轻，优良的高弹性和弹性回复率等诸多优点。但氨纶可染性差，当氨纶与其他纤维混纺染色，特别是涤氨混纺时，受氨纶耐热性能影响，涤氨混纺织物难以满足人们多样化的色彩要求。
因此，近几年陆续有人从事耐高温氨纶的研究。美国专利US5879799报道使用各种摩尔比的2，4-MDI和4，4-MDI复合异氰酸酯，提高氨纶耐热性能；日本专利(JP7-82608，JP08-020625，JP08-176253，JP08-176268)也报道采用相同的方法研制开发耐高温氨纶。
美国专利(US6403682B1)，用添加3-100meq多胺官能团化合物/KG氨纶，形成少量的体形结构聚合物方法研制开发耐高温氨纶新产品，美国专利(US 6203901)报道采用添加纳米蒙脱土以提高氨纶丝染整性能的方法。
中国专利CN02146657报道一种制备常规聚氨酯弹性纤维的方法，中国专利CN01109463报道一种制备纳米蒙脱土复合物的方法，但未论述该产品应用于聚氨酯弹性纤维(即氨纶丝)的情况。中国专利CN03153706阐述一种层状纳米复合物增强氨纶强度的方法，但该发明未论述得到增强型氨纶产品的耐高温性能，以及氨纶丝纺速和线密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在提高其耐热性能的同时提高其力学性能的耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法。
一种耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法，顺序包括下列步骤：
在水体系中，制得季铵盐改性钠基蒙脱土的步骤，季铵盐具有如下结构通式：
{(CH3)3—N+—(CH2)n-CH3}R-
其中，n为1-18的整数，R为卤素原子；
将异氰酸酯与聚醚多元醇按照摩尔比1.4-2.2混合、反应生成预聚物的步骤；
向前述步骤生成的预聚物中加入二甲基乙酰胺，使预聚物溶解得到预聚物溶液的步骤；
用二甲基乙酰胺溶解季铵盐改性钠基蒙脱土制得其溶液，将该溶液作为第1种链增长剂，以聚氨酯重量的0.1-10％的量加入到所述的预聚物溶液中，进行第一步扩链反应，得到聚氨酯母液的步骤；
用碳原子数2-16线性脂肪族胺溶液作为第2中链增长剂，加入到所述的聚氨酯母液中，进行第二步扩链反应，生成20℃时表观粘度1000-10000P，熔点≦200℃的聚氨酯的步骤；
将上述聚氨酯以干法纺丝制得所述的耐热聚氨酯弹性纤维。
所述的季铵盐的结构通式中n为12-18。
所述的卤素原子为Cl或Br原子。
预聚反应温度在65℃以上，全过程在氮气氛围中进行，生成的预聚物为氨基甲酸酯，其结构为R1-NH-COO-R2，其中，R1、R2为烷烃基。
所述的第一步扩链反应的时间为20-60分钟，温度为20-70℃，在氮气氛围中进行。
所述的第二步扩链反应的时间为30-90分钟，起始温度为5-10℃，在氮气氛围中进行。
所述的聚醚多元醇为聚醚二醇。
所述的聚醚二醇是重复单元数20～30的聚(四亚甲基醚)二醇。
所述的异氰酸酯为4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
所述的异氰酸酯为4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯，其与聚醚二醇的摩尔比为1.5-2.0。
所述的预聚物是二端由异氰酸酯基团封闭的预聚物。
在向生成预聚物中加入二甲基乙酰胺，以溶解预聚物，其添加量使得聚氨酯在体系中的含量为20-40％，优选为25-35％。
所述的季铵盐改性钠基蒙脱土在二甲基乙酰胺中的质量含量为5-15％，优选为5-10％。
作为第二步扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺中的一种或它们的组合，优选乙二胺、丙二胺、二乙胺三者的组合。
聚氨酯的表观粘度在20℃是3000-8000P。
干法纺丝时，线密度为40，卷绕速度为500米/分。
作为第一步扩链反应的链增长剂季铵盐改性钠基蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
将钠基蒙脱土加入到去离子水中，其量为去离子水质量的3-8％，混合，以高剪切分散剂搅拌15分钟，得到粒径在0.1-80微米的分散体系，过滤，制得溶液B；
将十六烷基三甲基溴化胺加入到去离子水中，其量为去离子水的3-8％，混合均匀，过滤，制得溶液C；
将溶液B和溶液C在70℃下混合，制得改性钠基蒙脱土溶液，抽滤，洗涤、烘干、研磨、用300目筛网筛分，得到层间距在1.0-1.5纳米的季铵盐改性钠基蒙脱土。
所述的钠基蒙脱土为天然钠基蒙脱土或由钙基蒙脱土经钠化改性得到的钠基蒙脱土。
本发明以国内矿藏较丰富的蒙脱土为基本改性原料，经有机改性后，使蒙脱土层间距第一次增大，再将改性有机蒙脱土做为链增长剂，进行插层聚合，使蒙脱土层间距再一次增大，最终制得剥离型季铵盐蒙脱土/聚氨酯纳米复合物，从而提高聚氨酯弹性纤维的耐热性能，同时提高聚氨酯弹性体力学性能。最终以一定纺速，通过干法纺丝得到40的氨纶丝产品。本发明中提及的含量，除特别说明外，均为质量百分含量。
具体实施方式
通过下述的实施例描述本发明。采用INSTR0N5565材料实验机(ASTMD882标准)对下述实施例中依据本发明制得的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料(PU/MMT)进行力学性能和模拟耐热实验测试。并与不含改性蒙脱土的聚氨酯薄膜(PU)进行对比，如附表1。
实施例1
1)称取7.5g钠基蒙脱土溶于200ml去离子水中，搅拌均匀后以200目过滤网过滤，制得溶液a；
2)称取5g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后制得溶液b；
3)将两者混合在70℃搅拌2hr制得改性产品溶液，将所得改性产品抽滤洗涤，烘干，研磨并用300目滤网筛分，得到改性蒙脱OMMT；
4)使MDI45.00克与数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇200g进行预聚反应，加入580.0gDMAc使上述预聚产物溶解均匀；
5)计算剩余的异氰酸酯基团，加入上述OMMT，搅拌，并维持25℃停留20min使其进行第一步扩链反应；
6)将乙二胺3.70g、二乙胺0.63g、丙二胺1.14g溶于127.94gDMAc中，滴加到上述体系中进行第二步扩链反应；
7)最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，将聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。
实施例2
1)称取7.5g钠基蒙脱土溶于200ml去离子水中，搅拌均匀后以200目过滤网过滤，制得溶液a；
2)称取5g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后制得溶液b；
3)将两者混合在60℃搅拌3hr制得改性产品溶液，将所得改性产品抽滤洗涤，烘干，研磨并用300目滤网筛分，得到改性蒙脱OMMT；
4)使MDI 45.00克与数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇200g进行预聚反应，加入560.0g DMAc使上述预聚产物溶解均匀；
5)计算剩余的异氰酸酯基团，加入上述OMMT，搅拌，并维持25℃停留20min使其进行第一步扩链反应；
6)将乙二胺3.68g、二乙胺0.65g、丙二胺1.14g溶于127.94gDMAc中，滴加到上述体系中进行第二步扩链反应；
7)最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，将聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。
实施例3
1)称取5.0g钠基蒙脱土溶于200ml去离子水中，搅拌均匀后以200目过滤网过滤，制得溶液a；
2)称取2g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后制得溶液b；
3)将两者混合在70℃搅拌2hr制得改性产品溶液，将所得改性产品抽滤洗涤，烘干，研磨并用300目滤网筛分，得到改性蒙脱OMMT；
4)使MDI 40.00克与数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇200g进行预聚反应，加入550.0g DMAc使上述预聚产物溶解均匀；
5)计算剩余的异氰酸酯基团，加入上述OMMT，搅拌，并维持25℃停留20min使其进行第一步扩链反应；
6)将乙二胺2.76g、二乙胺0.47g、丙二胺0.85g溶于95.00gDMAc中，滴加到上述体系中进行第二步扩链反应；
7)最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，将聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。
附表1 耐热聚氨酯与普通聚氨酯的力学性能及耐热性能比较(130℃，60min)
Figure C200510073400D00091
从表1中可以看到：
1)耐热聚氨酯的断裂伸长比普通聚氨酯都大，弹性优于普通聚氨酯产品。采用本发明的方法制得的聚氨酯，其伸长比普通聚氨酯增加5-20％。
2)普通产品和耐热产品在相同的模拟受热条件下(130℃，60分钟)处理之后，耐热产品的伸长比普通产品高出许多，具备一定的耐高温性能。

Claims (22)

1、一种耐热聚氨酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：顺序包括下列步骤：
在水体系中，制得季铵盐改性钠基蒙脱土的步骤，季铵盐具有如下结构通式：
{(CH3)3—N+—(CH2)n-CH3}R-
其中，n为1-18的整数，R为卤素原子；
将异氰酸酯与聚醚多元醇按照摩尔比1.4-2.2混合、反应生成预聚物的步骤；
向前述步骤生成的预聚物中加入二甲基乙酰胺，使预聚物溶解得到预聚物溶液的步骤；
用二甲基乙酰胺溶解季铵盐改性钠基蒙脱土制得其溶液，将该溶液作为第1种链增长剂，以聚氨酯重量的0.1-10％的量加入到所述的预聚物溶液中，进行第一步扩链反应，得到聚氨酯母液的步骤；
用碳原子数2-16线性脂肪族胺溶液作为第2中链增长剂，加入到所述的聚氨酯母液中，进行第二步扩链反应，生成20℃时表观粘度1000-10000P，熔点≦200℃的聚氨酯的步骤；
将上述聚氨酯以干法纺丝制得所述的耐热聚氨酯弹性纤维。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：季铵盐的结构通式中n为12-18。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的卤素原子为Cl或Br原子。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预聚反应温度在65℃以上，全过程在氮气氛围中进行，生成的预聚物为氨基甲酸酯，其结构为R1-NH-COO-R2，其中，R1、R2为烷烃基。
5、根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的第一步扩链反应的时间为20-60分钟，温度为20-70℃，在氮气氛围中进行。
6、根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述的第二步扩链反应的时间为30-90分钟，起始温度为5-10℃，在氮气氛围中进行。
7、根据权利要求1至4中任音一项所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚醚二醇。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的聚醚二醇是重复单元数20～30的聚(四亚甲基醚)二醇。
9、根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯或1，6-六亚甲基二异氰酸酯。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯。
11、根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯与聚醚二醇的摩尔比为1.5-2.0。
12、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的预聚物是二端由异氰酸酯基团封闭的预聚物。
13、根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：在向生成预聚物中加入二甲基乙酰胺，以溶解预聚物，其添加量使得聚氨酯在体系中的含量为20-40％。
14、根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：在向生成预聚物中加入二甲基乙酰胺，以溶解预聚物，其添加量使得聚氨酯在体系中的含量为25-35％。
15、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐改性钠基蒙脱土在二甲基乙酰胺中的质量含量为5-15％。
16、根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐改性钠基蒙脱土在二甲基乙酰胺中的质量含量为5-10％。
17、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：作为第二步扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺中的一种或它们的组合。
18、根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：作为第二步扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、二乙胺中的一种或它们的组合。
19、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚氨酯的表观粘度在20℃是3000-8000P。
20、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：干法纺丝时，线密度为40旦，卷绕速度为500米/分。
21、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：作为第一步扩链反应的链增长剂季铵盐改性钠基蒙脱土的制备方法包括如下步骤：
将钠基蒙脱土加入到去离子水中，其量为去离子水质量的3-8％，混合，以高剪切分散剂搅拌15分钟，得到粒径在0.1-80微米的分散体系，过滤，制得溶液B；
将十六烷基三甲基溴化胺加入到去离子水中，其量为去离子水的3-8％，混合均匀，过滤，制得溶液C；
将溶液B和溶液C在70℃下混合，制得改性钠基蒙脱土溶液，抽滤，洗涤、烘干、研磨、用300目筛网筛分，得到层间距在1.0-1.5纳米的季铵盐改性钠基蒙脱土。
22、根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述的钠基蒙脱土为天然钠基蒙脱土或由钙基蒙脱土经钠化改性得到的钠基蒙脱土。
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