CN1693550A - 一种季铵盐蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方法 - Google Patents

一种季铵盐蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种以季铵盐改性蒙脱土为聚氨酯聚合物扩链剂，合成季铵盐蒙脱土/聚氨酯纳米复合聚合物(PU/MMT)，提高聚氨酯弹性纤维耐热性能，并提高纤维力学性能的方法，其中蒙脱土为钠基蒙脱土；聚氨酯聚合物由聚醚多元醇、异氰酸酯、线性脂肪族胺、季铵盐改性蒙脱土等组成。

Description

一种季铵盐蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维及其制备方 法
(一)技术领域
本发明涉及一种将季铵盐改性蒙脱土作为扩链剂添加到聚氨酯聚合物中，以提高聚氨酯聚合物耐热性能并提高力学性能的方法。即季铵盐改性蒙脱土和聚氨酯预聚物进行扩链插层聚合，使蒙脱土层间距经两次插层增大，制得剥离型季铵盐蒙脱土/聚氨酯的纳米复合聚合物，提高聚氨酯弹性纤维的耐热效果，同时提高聚氨酯弹性纤维力学性能。本发明中提及的含量，除特别说明外，均为质量百分含量。
(二)背景技术
氨纶纤维，在常温下有强度高，比重轻，优良的高弹性和弹性回复率等诸多优点。但氨纶可染性差，当氨纶与其他纤维混纺染色，特别是涤氨混纺时，受氨纶耐热性能影响，涤氨混纺织物难以满足人们多样化的色彩要求。
因此，近几年陆续有人从事耐高温氨纶的研究。美国专利US5879799报道使用各种摩尔比的2，4-MDI和4，4-MDI复合异氰酸酯，提高氨纶耐热性能；日本专利(JP7-82608，JP08-020625，JP08-176253，JP08-176268)也报道采用相同的方法研制开发耐高温氨纶。
美国专利(US6403682B1)，用添加3-100meq多胺官能团化合物/KG氨纶，形成少量的体形结构聚合物方法研制开发耐高温氨纶新产品，美国专利(US6203901)报道采用添加纳米蒙脱土以提高氨纶丝染整性能的方法。
中国专利CN02146657报道一种制备常规聚氨酯弹性纤维的方法，中国专利CN01109463报道一种制备纳米蒙脱土复合物的方法，但未论述该产品应用于聚氨酯弹性纤维(即氨纶丝)的情况。中国专利CN03153706阐述一种层状纳米复合物增强氨纶强度的方法，但该发明未论述得到增强型氨纶产品的耐高温性能，以及氨纶丝纺速和线密度。
本发明以国内矿藏较丰富的蒙脱土为基本改性原料，经有机改性后，使蒙脱土层间距第一次增大，再将改性有机蒙脱土做为链增长剂，进行插层聚合，使蒙脱土层间距再一次增大，最终制得剥离型季铵盐蒙脱土/聚氨酯纳米复合物，从而提高聚氨酯弹性纤维的耐热性能，同时提高聚氨酯弹性体力学性能。最终以一定纺速，通过干法纺丝得到40旦的氨纶丝产品。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种以季铵盐改性蒙脱土添加至聚氨酯聚合物中，以提高其耐热性能同时提高力学性能的方法。
本发明的另一个目的在于提供一种用上述方法生产的耐热性能与力学性能具佳的聚氨酯纤维。
本发明的再一个目的在于提供一种可用于上述制备方法中的季铵盐改性蒙脱土及其制备方法。
本发明的一种季铵盐蒙脱土改性聚氨酯耐热弹性纤维的制备方法顺序包括以下步骤：
在水体系中，以季铵盐改性钠基蒙脱土，使得蒙脱土的层间距第一次增大，制得季铵盐改性蒙脱土的步骤；
将异氰酸酯与聚醚多元醇按照摩尔比1.5-2.0混合、反应生成预聚物的步骤；
向前述步骤生成的预聚物中加入溶剂A，使预聚物溶解的步骤；
用溶剂A溶解的改性蒙脱土溶液，将其作为第1种链增长剂以与聚氨酯重量的0.1-10％的量加入前述步骤产物中进行第一步扩链反应生成聚氨酯母液的步骤；
用碳原子数2-16线性脂肪族胺溶液作为第2种链增长剂，加入第1步扩链反应生成的聚氨酯母液中，进行第二步扩链反应，生成20℃时表观粘度1000-10000P(泊)，优选3000-8000P(泊)，熔点≤200℃，层间距在1.2～3.0nm之间的季铵盐蒙脱土改性聚氨酯的步骤；
将上述聚氨酯以干法纺丝制得本发明弹性耐热聚氨酯纤维的步骤，其特征在于：
所述的改性蒙脱土是季铵盐改性钠基蒙脱土季铵盐结构通式
{(CH3)3-N+-(CH2)n-CH3}R-
其中n为1-18的整数，优选n为12-18，R为卤素原子，优选Cl或Br原子。
预聚反应要求在65℃以上，全过程在N2氛围中进行，生成预聚物为氨基甲酸酯，其结构为R1-NH-COO-R2其中R1、R2为烷烃基。
两步扩链反应的第1步扩链时间为20～60分钟，温度为20～70℃，也在N2氛围中进行。
两步扩链反应的第2步扩链为30～90分钟，起始温度为5～10℃，同样在N2氛围中进行。
所述的聚醚多元醇是聚醚二醇，优选聚(四亚甲基醚)二醇或聚(四亚甲基-共-3-甲基四亚甲基醚)二醇，其结构通式为HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n为20～30的整数。
所述的异氰酸酯是其所含的异氰酸酯基团和聚醚二醇中的羟基反应活性相同的4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯(MDI)或1，6-六亚甲基二异氰酸酯，其结构通式为OCN-R-NCO，其中R为烷烃基，优选4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯(MDI)。
MDI和聚醚二醇的摩尔比是1.5-2.0。
所述的预聚物是二端由异氰酸酯基团封闭的预聚物。
所述的溶剂A是二甲基乙酰胺(DMAc)。
在向生成预聚物中加入溶剂A，以溶解预聚物，其添加量使得聚氨酯在体系中的含量为20-40％，优选25-35％。
季铵盐改性钠基蒙脱土在溶剂A中的质量含量是5-15％，优选5-10％，蒙脱土的质量优选为聚氨酯质量的1-5％，溶于溶剂A的蒙脱土以细胞粉碎机粉碎至粒径在0.1～80μm之间，优选为0.1～30μm之间，再加入到预聚物中进行第一步扩链；
作为第二步扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它们的组合，一元胺的结构通式为NH2-R1，二元胺的结构通式为NH2-R2-NH2，其中R1、R2均为饱和烷烃基，优选乙二胺，丙二胺，二乙胺或它们的组合。
制得的聚氨酯，以干法纺丝，线密度为40旦，卷绕速度为500米/分。
作为第一步扩链反应的链增长剂的季铵盐改性钠基蒙脱土的制备方法，包括：
将钠基蒙脱土加入到去离子水中，其量为去离子水质量的3-8％，以高剪切分散机搅拌15分钟，得到粒径在0.1～80μm的分散体系，过滤，制得溶液B；
将十六烷基三甲基溴化胺加入到去离子水中，其量为去离子水的3-8％，混合均匀，过滤，制得溶液C；
将溶液B和溶液C在70℃下混合，使得季铵盐与蒙脱土的质量比为0.1～2，恒温在60～70℃反应2～4小时，制得改性钠基蒙脱土(OMMT)溶液，静置降温后抽滤、洗涤、烘干、研磨，80℃条件下真空干燥12～24小时后以300目滤网筛分，得到本发明的层间距在1.0～5.0nm季铵盐改性钠基蒙脱土。
所述的钠基蒙脱土是天然钠基蒙脱土，或钙基蒙脱土经钠化改性得到的钠基蒙脱土。
(四)具体实施方式
通过下述的实施例进一步说明本发明。
采用INSTRON5565材料实验机(ASTMD882标准)对下述实施例中采用本发明制得的聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料(PU/MMT)进行力学性能和模拟耐热实验测试。并与不含改性蒙脱土的聚氨酯薄膜(PU)进行对比，如附表1。
实施例1
1)称取7.5g钠基蒙脱土溶于200ml去离子水中，搅拌均匀后以200目滤网过滤，制得溶液a；
2)称取5g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后制得溶液b；
3)将两者混合在70℃搅拌2hr制得改性产品溶液，将所得改性产品抽滤洗涤，烘干，研磨并用300目滤网筛分，得到改性蒙脱土OMMT；
4)使MDI 45.00g与数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇200g进行预聚反应，加入580.0g DMAc使上述预聚产物溶解均匀；
5)计算剩余的异氰酸酯基团，加入上述OMMT，搅拌，并维持25℃停留20min使其进行第一步扩链反应；
6)将乙二胺3.70g、二乙胺0.63g、丙二胺1.14g溶于127.94gDMAc中，滴加到上述体系中进行第二步扩链反应；
7)最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，将该聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。
实施例2
1)称取7.5g钠基蒙脱土溶于200ml去离子水中，搅拌均匀后以200目滤网过滤，制得溶液a；
2)称取2.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后制得溶液b；
3)将两者混合在60℃搅拌3hr制得改性产品溶液，将所得改性产品抽滤洗涤，烘干，研磨并用300目滤网筛分，得到改性蒙脱土OMMT；
4)使MDI 45.0g与数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇200g进行预聚反应，加入560.0g DMAc使上述预聚产物溶解均匀；
5)计算剩余的异氰酸酯基团，加入上述OMMT，搅拌，并维持25℃停留20min使其进行第一步扩链反应；
6)将乙二胺3.68g、二乙胺0.65g、丙二胺1.14g溶于127.94gDMAc中，滴加到上述体系中进行第二步扩链反应；
7)最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，将该聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。
实施例3
1)称取5.00g钠基蒙脱土溶于200ml去离子水中，搅拌均匀后以200目滤网过滤，制得溶液a；
2)称取2g十六烷基三甲基溴化铵溶于100ml去离子水中，搅拌均匀后制得溶液b；
3)将两者混合在70℃搅拌2hr制得改性产品溶液，将所得改性产品抽滤洗涤，烘干，研磨并用300目滤网筛分，得到改性蒙脱土OMMT；
4)使MDI 40.0g与数均分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇200g进行预聚反应，加入550.0g DMAc使上述预聚产物溶解均匀；
5)计算剩余的异氰酸酯基团，加入上述OMMT，搅拌，并维持25℃停留20min使其进行第一步扩链反应；
6)将乙二胺2.76g、二乙胺0.47g、丙二胺0.85g溶于95.50gDMAc中，滴加到上述体系中进行第二步扩链反应；
7)最终得到表观粘度在5000P(20℃)左右的聚合物，将该聚合物存放48h后，以干法纺丝得到氨纶丝。附表1耐热聚氨酯与普通聚氨酯的力学性能及耐热性能
比较(130℃，60min)
  样品编号   断裂伸长(％) 模拟受热后断裂伸长(％)
    普通     1424     1282
    示例1     1653     1583
    示例2     1701     1631
    示例3     1523     1478
从表1中可以看到：
1)耐热聚氨酯的断裂伸长比普通聚氨酯都大，弹性优于普通聚氨酯产品。采用本发明的方法制得的聚氨酯，其伸长比普通聚氨酯增加5～20％
2)普通产品和耐热产品在相同的模拟受热条件下(130℃，60分钟)处理之后，耐热产品的伸长比普通产品高出许多，具备一定的耐高温性能。

Claims (25)

1 一种弹性耐热聚氨酯纤维的制备方法，顺序包括下列步骤：
在水体系中，制得季铵盐改性蒙脱土的步骤；
将异氰酸酯与聚醚多元醇按照摩尔比1.4-2.2混合、反应生成预聚物的步骤；
向前述步骤生成的预聚物中加入溶剂A，使预聚物溶解的步骤；
用溶剂A溶解的改性蒙脱土溶液，将其作为第1种链增长剂以与聚氨酯重量的0.1-10％的量加入前述步骤产物中进行第一步扩链反应生成聚氨酯母液的步骤；
用碳原子数2-16线性脂肪族胺溶液作为第2种链增长剂，加入第1步扩链反应生成的聚氨酯母液中，进行第二步扩链反应，生成20℃时表观粘度1000-10000P(泊)，熔点≤200℃聚氨酯的步骤；
将上述聚氨酯以干法纺丝制得本发明弹性耐热聚氨酯纤维的步骤；
其特征在于：
所述的改性蒙脱土是季铵盐改性钠基蒙脱土，
季铵盐结构通式为
{(CH3)3-N+-(CH2)n-CH3}R-
其中n为1-18的整数，R为卤素原子。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于季铵盐结构通式中的n是12-18。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所述的卤素原子是Cl或Br原子。
4.根据权利1的制备方法，其特征在于预聚反应要求65℃以上，全过程在N2氛围中进行，生成预聚物为氨基甲酸酯，其结构为R1-NH-COO-R2其中R1、R2为烷烃基。
5.根据权利要求1-4的制备方法，其特征在于两步扩链反应的第1步扩链时间为20～60分钟，温度为20～70℃，在N2氛围中进行。
6.根据权利要求1-5的制备方法，其特征在于两步扩链反应的第2步扩链为30～90分钟，起始温度为5～10℃，在N2氛围中进行。
7.根据权利要求1-6的任一种制备方法，其特征在于聚醚多元醇是聚醚二醇。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于聚醚二醇是聚(四亚甲基醚)二醇或聚(四亚甲基-共-3-甲基四亚甲基醚)二醇，其结构通式为HO-[(CH2)4-O]n-H，其中n为20～30的整数。
9.根据权利要求8的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯是其所含的异氰酸酯基团和聚醚二醇中的羟基反应活性相同的4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯(MDI)或1，6-六亚甲基二异氰酸酯，其结构通式为OCN-R-NCO，其中R为烷烃基。
10.根据权利要求9的制备方法，其特征在于所述的异氰酸酯是4，4-二苯基甲基烷二异氰酸酯(MDI)。
11.根据权利要求10的制备方法，其特征在于MDI和聚醚二醇的摩尔比是1.5-2.0。
12.根据权利要求8要求的任一种制备方法，其特征在于，所述的预聚物是二端由异氰酸酯基团封闭的预聚物。
13.根据权利要求12的制备方法，其特征在于溶剂A是二甲基乙酰胺(DMAc)。
14.根据权利要求13的制备方法，其特征在于在向生成预聚物中加入溶剂A，以溶解预聚物，其添加量使得聚氨酯在体系中的含量为20-40％。
15.根据权利要求12或13的制备方法，其特征在于在向生成预聚物中加入溶剂A，以溶解预聚物，其添加量使得聚氨酯在体系中的含量为25-35％。
16.根据权利要求1-15的任一种制备方法，其特征在于季铵盐改性钠基蒙脱土在溶剂A中的质量含量是5-15％。
17.根据权利要求16的制备方法，其特征在于季铵盐改性钠基蒙脱土在溶剂A中的质量含量是5-10％。
18.根据权利要求1-17的任一种制备方法，其特征在于作为第二步扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺、丙二胺、戊二胺、己二胺、十二胺、二乙胺、二正丁胺或它们的组合，一元胺的结构通式为NH2-R1，二元胺的结构通式为NH2-R2-NH2，其中R1、R2均为饱和烷烃基。
19.根据权利要求18的制备方法，其特征在于作为第二步扩链反应的链增长剂线性脂肪族胺是乙二胺，丙二胺，二乙胺或它们的组合。
20.根据权利要求1-19的任一种制备方法，其特征在于制得聚氨酯的表观粘度在20℃时是3000-8000P(泊)。
21.一种权利要求1-20的任一种制备方法制得的层间距在1.2～3.0nm之间的季铵盐蒙脱土/聚氨酯复合物。
22.根据权利要求21制得的聚氨酯，以干法纺丝，线密度为40旦，卷绕速度为500米/分。
23.根据权利要求1-22制得的季铵盐蒙脱土/聚氨酯复合物，其第一步扩链反应的链增长剂季铵盐改性钠基蒙脱土的制备方法，包括：
将钠基蒙脱土加入到去离子水中，其量为去离子水质量的3-8％，混合，以高剪切分散机搅拌15分钟，得到粒径在0.1～80μm的分散体系，过滤，制得溶液B；
将十六烷基三甲基溴化胺加入到去离子水中，其量为去离子水的3-8％，混合均匀，过滤，制得溶液C；
将溶液B和溶液C在70℃下混合，制得改性钠基蒙脱土(OMMT)溶液，抽滤、洗涤、烘干、研磨、用300目筛网筛分，得到本发明的层间距在1.0～5.0nm的季铵盐改性钠基蒙脱土。
24.根据权利要求23的制备方法，其特征在于所述的钠基蒙脱土是天然钠基蒙脱土，或钙基蒙脱土经钠化改性得到的钠基蒙脱土。
25.根据权利要求23或24的制备方法制得的季铵盐改性钠基蒙脱土。
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