CN1306079C - 稀土化合物改性氨纶纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种稀土化合物改性氨纶纤维及其制备方法。在生产氨纶纤维的纺丝原料中加入了稀土元素物质，所述稀土元素物质包括稀土卤化物和稀土络合物。稀土元素通过配位键与纤维高分子基质结合，提高了其力学性能。经实验证实，加入稀土元素的氨纶纤维的扯断强度、扯断伸长率、回弹性均有所改善。

Description

稀土化合物改性氨纶纤维及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种稀土化合物改性氨纶纤维及其制备方法。

背景技术：

氨纶纤维常用于制作鬃丝、降落伞绸、绳索、滤布等，因此对产品的断裂强度、断裂伸长率等有较高要求。在用氨纶纤维制作服装方面，目前消费者对于舒适性的要求不断提高，从单纯要求有伸缩功能发展为要求具有弹性和功能性等。氨纶纤维包括聚醚型氨纶和聚酯型氨纶，聚醚型氨纶比起聚酯型氨纶在伸长率、弹性恢复率等方面具有更好的力学性能。但仍不能满足实际的需要。

因此，提高氨纶的强度、伸长率及弹性恢复率等性能是目前需解决的问题。

已有人用某些无机纳米材料对氨纶材料进行改性，通过插层聚合技术，使层状无机纳米材料在高分子基质中达到纳米级分散，能够在一定程度上解决上述问题。但此方法的缺点一是纳米分子间的范德华力造成的无机纳米材料的团聚较难解决，二是此类层状结构的纳米粒子是通过分子间的范德华力与高分子基质材料发生作用，因此，无机纳米材料改性后对氨纶产品力学性能的提高十分有限，稳定性也较差。

如果改性用材料是通过氢键或配位键与纤维高分子基质结合，其力学性能才会有大幅的提高。

稀土元素在我国来源广阔、价格相对低廉。稀土系列元素具有强配位能力，此外添加荧光稀土络合物后还可以得到具有荧光特性的纤维。但用稀土元素作为氨纶纤维的改性物质，尚未见报道。

发明内容：

本发明的目的是研制一种高强度、高伸长率和强回弹的氨纶纤维。

本发明人在生产氨纶纤维的纺丝原料中加入了稀土元素物质，达到了上述发明目的。

所述稀土元素包括该族所有元素，优选镧、铽、铕；

所述稀土元素物质包括稀土卤化物和稀土络合物，因为后者的抗水解能力较高，在氨纶纤维中会更稳定，效果也更好。

其中，稀土卤化物可用稀土氧化物为原料制备，如氯化镧的制备是将氧化镧溶解于等摩尔比的浓盐酸中，蒸干水份得到氯化镧晶体。

稀土络合物是以稀土元素作为中心原子，以一种或多种有机分子作为配体的化合物，所述配体是β-二酮类化合物，如乙酰丙酮(AcAc)、噻吩三氟乙酰丙酮(HTTA)等。稀土络合物可用稀土氯化物与上述配体化合物为原料制备。如稀土乙酰丙酮铽是以氯化铽和乙酰丙酮为主要原料制备的：

为了使稀土络合物更为稳定，在制备稀土络合物时还可以加入第二配体，生成性质更稳定的稀土多元络合物。所述第二配体包括邻菲咯啉及其取代物等。

以上稀土络合物和稀土卤化物的制备方法可用本领域技术人员使用的常规方法，如《物理化学学报》2002，18(4)292～296所述方法。

加入的稀土化合物可以是固态粉末的形式，也可以先溶于某溶媒后再加入，以使其在纺丝原液中分散得更为均匀。

不同的稀土化合物在生产氨纶所用的纺丝原料中可加入的量有较大不同，一般约为0.1％～5％(重量比)，实验室少量研制与工厂中试放大实验情况有所不同，优选范围约在0.1％～3％。实验证明，即使加入较少量的稀土也能产生较强的改性作用。

氨纶纤维的生产方法可用本领域技术人员熟知的常规生产方法，如可采用目前生产中主要应用的干法纺丝，湿法纺丝和熔融法纺丝几种工艺，其中干法纺丝所得的产品性能较其它几种优良。除加入稀土化合物的方式之外，氨纶纤维的具体生产工艺可参照“化学工业出版社”《聚氨酯树酯及其应用》一书，在P468～492中有较详细的记述。

比如，可采用包括以下步骤的预聚体法生产氨纶纺丝原液：

分别制备A组份(预聚体溶液)和B组份(扩链剂溶液)；

将B组份中加入稀土化合物，然后再与A组份混合，进行扩链反应形成稀土改性氨纶纤维材料大分子原液；

也可以先将A组份与B组份混合进行扩链反应后，再加入稀土化合物，充分混合后，产生专利中所述的配位改性作用。

然后用干法纺丝工艺生产氨纶纤维。

上述A组份(预聚体溶液)和B组份(扩链剂溶液)的配方是本领域技术人员熟知的常规组分。如A组份可以是各种低聚物(如聚醚二醇、聚酯二醇)，所得纤维在性能上会有一定的差别，如耐水解性，耐氯性等；B组份是胺类或醇胺类物质溶于DMF或DMAC形成的扩链剂溶液。

以下是常用的A组份和B组份一些配方，但本领域技术人员根据需要可以对此配方作一些调整。

A组份：

聚四亚甲基醚二醇(PTMG)20-24％

4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)5-7％

二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)74-68％

制备方法是：将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)与4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)进行反应后，溶于二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)反应，形成预聚体溶液。

B组分：

1，2-丙二胺(1，2-DAP)3-7％

N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)0-2％

二乙醇胺(DEA)0-2％

二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)90-95％

制备方法是：将上述成分及改性用稀土化合物按比例混合均匀。在低温下反应一至二个小时，制得纺丝用氨纶原料。

B组份中还可以另外加入其它单胺或醇胺，以调节纺丝原液的分子量和分子量分布。

为了增强氨纶纤维的耐光性，抗老化性等，还可以以辅料的形式加入一定的助剂，这些助剂包括2，6-二丁基对甲酚(抗氧化剂264)，1-二烷基酯取代氨基脲，氧化钛，氧化锌等。

生产中根据不同情况，还可以将稀土化合物先加入辅料，再加入到上述A、B组份的反应体系溶液中。

采用以上方法制造的稀土改性氨纶纤维材料大分子原液，在测定溶液粘度后于30℃放置30小时，再测粘度，粘度控制在1400～6000mPa·s即可进行干法纺丝(在密闭管式柱高于200℃以加热N₂把溶剂(DMF或DMAC)送至冷却系统回收)。所得到的氨纶材料断裂伸长率增加20％以上，同时还具有荧光特性。

稀土络合物有足够多的点位应用于配位体系中，在氨纶体系中起到了骨架的作用，达到增强氨纶纤维材料力学性能的结果中。且稀土元素化合物通过配位键在氨纶纺丝原液中达到分子级分散，不会产生团聚现象。稀土络合物与组成氨纶纤维的有机分子单体混合后再进行高分子聚合反应。在此过程中高分子材料与稀土络合物发生了有效的络合反应——实现了化学交联，这与无机纳米材料改性氨纶时产生的物理交联是完全不同的。在增强高分子链间的作用力的同时，氨纶分子软链段获得更佳环境下的结晶取向，从而获得了增强氨纶纤维。用这种技术制备的增强氨纶纤维，具有更高机械力度性能。

通过谱学研究，可以清楚地确认稀土元素通过稀土——氧配位键和氢键与聚氨酯体系中的氨基甲酸酯及脲基甲酸酯直接作用。由于稀土配位化合物与氨纶的良好复合，使得氨纶/稀土复合材料表现出良好的稳定性。

经实验证明，本发明生产的加入稀土元素的氨纶纤维的扯断强度、扯断伸长率、回弹性等力学性能均有所改善，是更适用于运动织物的优质纤维。同时所加入的稀土络合物具有荧光特性，可生产出具有荧光特性的氨纶纤维材料，用于多种用途。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步举例说明，但本发明并不限于此。实施例中所使用主要原料规格为：

4，4’-异氰酸酯二苯甲烷(MDI)       NCO含量31-32％

聚四亚甲基醚二醇(PTMG)              羟值56±2mgKOH/g

1.2丙二胺(1.2DAP)                   进口产品

二甲基甲酰胺(DMF)                   进口产品含水量0.07％

二甲基乙酰胺(DMAC)                  进口产品含水量0.07％

N-甲基二乙醇胺(NMDEA)               试剂，化学纯

二乙醇胺(DEA)                       试剂，化学纯

实施例1

1)A组分制备：

将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)200g在三口瓶中加热至90℃真空脱水2小时后，冷却至50℃以下，加入4，4’-异氰酸酯基二苯甲烷(MDI)50g搅拌反应之，逐渐升温控制温度85-90℃反应2小时。稍冷将750g二甲基甲酰胺慢慢滴入三口瓶溶解均匀密封待用。(？？不知这个还有没有用)

2)B组分制备：

取50g1，2-丙二胺(1，2-DAP)置入三口瓶，再将950gDMF加入，搅拌均匀密封待用。

3)制备稀土络合物乙酰丙酮铽

将氯化铽和乙酰丙酮以摩尔比为1∶3溶于乙醇中，回流至反应完全，乙酰丙酮铽以沉淀的形式析出，经过滤，洗涤得到相应络合物，纯度＞95％。

4)稀土铽改性增强氨纶纤维制备：

取0.8g乙酰丙酮铽，溶解于17.5gB组分中，冷却至8℃。搅拌下与A组分100g混合。室温反应半小时后测粘度，在30℃置30小时，测粘度为1450mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。

实施例2

1)A组分制备：同实施例1；

2)B组分制备：

取40g1.2丙二胺(1.2DAP)，10g N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)置入三口瓶，再加入940gDMF，搅拌均匀密封待用。

3)稀土络合物噻吩三氟乙酰丙酮铕制备

将氯化铕和噻吩三氟乙酰丙酮钠以摩尔比为1∶3溶于氯仿中，反应回流至沉淀析出，经过滤、洗涤得到相应络合物，纯度＞95％。

4)稀土铕改性增强氨纶纤维制备：

取0.2g噻吩三氟乙酰丙酮铕，加入到17.5gB组分中，溶解后，冷却至8℃。然后搅拌下与A组分100g混合。室温反应半小时后测粘度，在30℃置30小时，测粘度为1400mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。

实施例3

1)A组分制备：

将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)240g在三口瓶中加热至90℃真空脱水2小时后，冷却至50℃以下，加入4，4’-异氰酸酯基二苯甲烷(MDI)70g搅拌反应之，逐渐升温控制温度85-90℃反应2小时。稍冷将690g二甲基甲酰胺慢慢滴入三口瓶溶解均匀密封待用。

2)B组分制备：

取40g1，2-丙二胺(1，2-DAP)，10二乙醇胺(DEA)置入三口瓶，再将950gDMF加入，搅拌均匀密封待用。

3)稀土铽改性增强氨纶纤维制备：

取18.0gB组分中，冷却至8℃。然后搅拌下与A组分100g混合。室温反应半小时后，加入1.2g乙酰丙酮铽，再反应半小时，测粘度为2700mPa·S，在30℃置30小时，测粘度为1800mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。

实施例4

1)A组分制备：同实施例3；

2)B组分制备：

取30g1，2-丙二胺(1，2-DAP)，20二乙醇胺(DEA)置入三口瓶，再将950gDMF加入，搅拌均匀密封待用。

3)稀土络合物噻吩三氟乙酰丙酮，邻菲罗啉铕制备

将氯化铕、噻吩三氟乙酰丙酮钠和邻菲罗啉以摩尔比为1∶3∶1溶于氯仿中，反应回流至沉淀析出，经过滤、洗涤得到相应络合物，纯度＞95％。

4)稀土铕改性增强氨纶纤维制备：

取18.0gB组分中，冷却至8℃。然后搅拌下与A组分100g混合。室温反应半小时后，加入0.6g噻吩三氟乙酰丙酮，邻菲罗啉铕，再反应半小时，测粘度为4000mPa·S，在30℃置30小时，测粘度为2200mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。

实施例5

1)A组分制备：

将聚四亚甲基醚二醇(PTMG)220g在三口瓶中加热至90℃真空脱水2小时后，冷却至50℃以下，加入4，4’-异氰酸酯基二苯甲烷(MDI)60g搅拌反应之，逐渐升温控制温度85-90℃反应2小时。稍冷将690g二甲基甲酰胺慢慢滴入三口瓶溶解均匀密封待用。

2)B组分制备：

取30g1，2-丙二胺(1，2-DAP)，10g N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)，10g二乙醇胺(DEA)置入三口瓶，再将950gDMF加入，搅拌均匀密封待用。

3)稀土化合物氯化镧制备

将氧化镧溶解于等摩尔比的浓盐酸中，蒸干水份得到氯化镧晶体，纯度＞95％。

4)稀土镧改性增强氨纶纤维制备：取18.0gB组分中，冷却至8℃。然后搅拌下与A组分100g混合。室温反应半小时后，加入0.4g氯化镧，再反应半小时，测粘度为1200mPa·S，在30℃置30小时，测粘度为1800mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。

实施例6

1)A组分制备：同实施例5；

2)B组分制备：

取30g 1，2-丙二胺(1，2-DAP)，20g N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)置入三口瓶，再将950gDMF加入，搅拌均匀密封待用。

3)稀土镧改性增强氨纶纤维制备：

取0.8g氯化镧，加入到17.0gB组分中，溶解后，冷却至8℃。然后搅拌下与A组分100g混合。室温反应半小时后测粘度，在30℃置30小时，测粘度为1400mPa·S，进行纺丝，测力学性能，结果见表1。

                   表1  稀土改性氨纶性能

	拉伸强度(MPa)	拉伸强度提高幅度	断裂伸长率(％)	断裂伸长率提高幅度
					实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6	24.1523.4926.2125.9022.7923.21	129％125％140％138％121％124％	118912231308125911581209	129％133％142％137％126％131％

Claims (10)

1.一种氨纶纤维，特征是在氨纶纺丝原料中含有稀土元素化合物。

2.权利要求1所述的氨纶纤维，所述稀土元素化合物是稀土卤化物和稀土络合物。

3.权利要求1或2所述的氨纶纤维，所述稀土元素是镧、铽、铕。

4.权利要求2所述的氨纶纤维，所述稀土络合物的第一配体是β-二酮类化合物。

5.权利要求4所述的氨纶纤维，所述β-二酮类化合物是乙酰丙酮和噻吩三氟乙酰丙酮。

6.权利要求4所述的氨纶纤维，所述稀土络合物的配体还包括邻菲咯啉及其取代物。

7.权利要求1所述的氨纶纤维的制备方法，特征是在氨纶纺丝原液中加入稀土化合物。

8.权利要求7所述的氨纶纤维的制备方法，是分别制备预聚体溶液和扩链剂溶液；将扩链剂溶液中加入稀土化合物，然后再与预聚体溶液混合，进行扩链反应形成稀土改性氨纶纤维材料大分子原液，然后用干法纺丝工艺生产氨纶纤维。

9.权利要求7所述的氨纶纤维的制备方法，是分别制备预聚体溶液和扩链剂溶液，并混合，再加入稀土化合物，然后进行扩链反应形成稀土改性氨纶纤维材料大分子原液，然后用干法纺丝工艺生产氨纶纤维。

10.权利要求7所述的氨纶纤维的制备方法，稀土化合物的加入量为0.1％～5％(重量比)。