CN1226326C - 一种对苯撑苯并双噁唑／碳纳米管复合材料的合成方法 - Google Patents

一种对苯撑苯并双噁唑／碳纳米管复合材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，它涉及聚合物基/无机纳米复合材料的合成工艺。本发明在惰性气体保护、常压搅拌条件下按6～20%聚合物浓度计算所需的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体以及等摩尔配比的对苯二甲酸衍生物单体加入到多聚磷酸中，控制温度在60～120℃之间脱出氯化氢，分次补加P2O5，将P2O5浓度控制在82.5～83.5%之间，将占聚合物质量1～20%的经分散处理的碳纳米管在对苯撑苯并双噁唑聚合溶液完全脱出氯化氢时加入到该聚合溶液中。本发明碳纳米管分散好，分子量高，本发明合成的对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料与同等条件下合成的PBO材料相比拉伸强度提高10～70%，拉伸模量提高10～30%。

Description

一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法
技术领域：
本发明涉及聚合物基/无机纳米复合材料的合成工艺。
背景技术：
PBO(对苯撑苯并双噁唑)类聚合物在纤维物性和原料成本方面最具优势，它以极其优异的力学性能、热性能、阻燃性、耐溶剂性，被应用于航空航天复合材料以及民用的一些高性能应用领域中；碳纳米管具有极高的长径比和超强的力学性能，为了充分利用碳纳米管优异的机械、电、热性能，用碳纳米管来增强或改善聚合物或其它基体物质性能，合成成聚合物基/碳纳米管复合材料是很多人都在研究的课题。聚合物基/碳纳米管(CNTs)复合材料的合成通常有两种方法：一种是在CNTs存在下的原位聚合，该方法是利用CNTs表面的官能团参与聚合，或利用引发剂打开CNTs的π键，使其参与聚合而达到与有机相的良好相容性；另一种是物理共混，又分为溶液共混和熔体共混，它是利用CNTs上的官能团和有机相的亲合力或空间位阻效应来达到与有机相的良好相容性。对于PBO来说，PBO不熔，根本谈不上熔体共混。PBO只能溶于强质子酸性溶剂如甲磺酸(MSA)、氯磺酸(CLA)、多聚磷酸(PPA)、三氟乙酸、100％硫酸中，采用溶液共混的方法合成PBO/碳纳米管复合材料，须将PBO聚合物重新溶解于上述强质子酸性溶剂中，与碳纳米管共混。一方面PBO再溶解过程会造成分子量降低，而且费时、繁琐；另一方面，若材料具有优异的性能必须利用PBO的液晶性能，高分子量的PBO液晶溶液粘度很高，碳纳米管与其共混，须高效搅拌，即使高效搅拌的情况下也难以将碳纳米管良好分散。
发明内容：
本发明的目的是提供一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，它具有方法简单方便，碳纳米管分散好，分子量高，用该方法合成的对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料与同等条件下合成的对苯撑苯并双噁唑材料相比拉伸强度和拉伸模量都有大幅提高的特点。本发明在惰性气体保护、常压搅拌条件下按6～20％聚合物浓度计算所需要的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体以及等摩尔配比或按摩尔配比过量的对苯二甲酸衍生物单体加入到多聚磷酸中，控制温度在60～120℃之间脱除氯化氢，完全脱出氯化氢后分次补加P2O5，将P2O5浓度控制在82.5～83.5％之间，控制低于210℃程序升温，将占聚合物质量1～20％的经分散处理的碳纳米管在对苯撑苯并双噁唑聚合溶液完全脱出氯化氢时加入或在低于180℃程序升温过程中加入至对苯撑苯并双噁唑聚合溶液中，加入碳纳米管后6～36小时内形成液晶，然后经沉析、洗涤、干燥后得到本发明的复合材料。所述的惰性气体是氮气；所述的按摩尔配比过量的对苯二甲酸衍生物单体过量＜5％；所述的对苯二甲酸的衍生物是对苯二甲酸、对苯二甲酰氯和聚对苯二甲酸酐；所述的程序升温的升温速率是5～10℃/2～4h；所述的经分散处理的碳纳米管占聚合物质量的1～10％；所述的经分散处理的碳纳米管占聚合物质量的3％。本发明是采用原位液晶聚合的方法来合成对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料，细化分散处理的碳纳米管在对苯撑苯并双噁唑聚合初期或中期加入，碳纳米管加入后6～36小时生成液晶。在碳纳米管分散于聚合溶液体系的过程中对苯撑苯并双噁唑分子量慢慢增加。另外碳纳米管在强质子酸性溶液中被进一步活化，产生官能团参与一定的聚合，诸因素均使碳纳米管能有效的达到分散在对苯撑苯并双噁唑聚合物中的目的，该方法简单、方便，碳纳米管分散好，分子量高，该方法合成的对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料与同等条件下合成的对苯撑苯并双噁唑材料相比拉伸强度提高10～70％，拉伸模量提高10～30％。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式在氮气保护、搅拌条件下250ml四口瓶中加入9.149g85％磷酸和5.848gP2O5配成浓度为77％的多聚磷酸溶液，降温至90℃时加入4.261g(0.020mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，3.323g(0.020mol)对苯二甲酸，于该温度下真空脱出氯化氢直至液面平静为止，之后加入0.468g经分散处理的碳纳米管，升温至100℃并保持6小时，之后降温至室温，补加P2O56.329g，80℃保持2个小时，冷却至室温加入P2O56.00g，低于210℃程序升温，升温过程中出现搅拌乳光，至200℃保持4小时，停止加热，降温至100℃，压膜于蒸馏水中凝固，大量水洗直至中性。以甲磺酸为溶剂配成0.05g/dl溶液，于30℃利用单点法测定特性粘数为12dl/g。
具体实施方式二：本实施方式在氮气保护、搅拌条件下于250ml四口瓶中加入39.40g85％磷酸和50.63g P2O5配成浓度为83％的多聚磷酸溶液，降温至90℃时加入8.521g(0.040mol)4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，6.896(0.042mol)对苯二甲酸，保持该温度4小时，升温至120℃保持24小时，之后降温至90℃，补加P2O514.55g，保持2小时，程序升温至160℃，加入0.187经分散处理的碳纳米管，保持该温度6小时，之后低于210℃程序升温，升温至180℃出现搅拌乳光，至200℃保持4小时，停止加热，降温至100℃，压膜于蒸馏水中凝固，大量水洗直至中性。以甲磺酸为溶剂配成0.05g/dl溶液，于30℃利用单点法测定特性粘数为14dl/g。

Claims (6)

1、一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于在惰性气体保护、常压搅拌条件下按6～20℃聚合物浓度计算所需的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐单体以及等摩尔配比或按摩尔配比过量＜5％的对苯二甲酸衍生物单体加入到多聚磷酸中，控制温度在60～120℃之间脱除氯化氢，完全脱除氯化氢后分次补加P2O5，将P2O5浓度控制在82.5～83.5％之间，控制低于210℃程序升温，将占聚合物质量1～20％的经分散处理的碳纳米管在对苯撑苯并双噁唑聚合溶液完全脱出氯化氢时加入或在低于180℃程序升温过程中加入至对苯撑苯并双噁唑聚合溶液中，加入碳纳米管后6～36小时内形成液晶、然后经沉析、洗涤、干燥制得本发明的复合材料。
2、根据权利要求1所述的一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的惰性气体是氮气。
3、根据权利要求1所述的一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的对苯二甲酸的衍生物是对苯二甲酸、对苯二甲酰氯和聚对苯二甲酸酐。
4、根据权利要求1所述的一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的程序升温的升温速率是5～10℃/2～4h
5、根据权利要求1所述的一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的经分散处理的碳纳米管占聚合物质量的1～10％。
6、根据权利要求1所述的一种对苯撑苯并双噁唑/碳纳米管复合材料的合成方法，其特征在于所述的经分散处理的碳纳米管占聚合物质量的3％。
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