CN101338073B - Pbo/单壁碳纳米管聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，它涉及一种聚合物的制备方法。本发明解决了聚合物体系的黏度高、搅拌困难的问题。本发明方法如下：将用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的质量比混合，然后在温度为80℃以下、N2保护的条件下搅拌12h～72h后，在4h～24h的时间内将P2O5加入后在N2气保护的条件下升温至140℃-160℃反应2h～10h后在双螺杆挤出机中，使进料罐和收料罐反复交替进行聚合反应，即得。本发明利用双螺杆挤出机解决了聚合物体系的黏度高、搅拌困难的问题，得到特性粘数为20～30dL/g的PBO/单壁碳纳米管聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法。
背景技术
以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)和对苯二甲酸(PTA)为聚合单体，在多聚磷酸中缩聚可得液晶PBO(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)聚合物，采用干喷-湿法纺丝工艺可制得PBO纤维，结构式如下：
PBO纤维是聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)的简称，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，是目前世界上强度最高的工业纤维。它的拉伸强度达5.8GPa，拉伸模量为280～380GPa，热分解温度高达650℃，而密度仅为1.56×103kg/m3。
单壁碳纳米管(Single-walled nanotubes，SWNT)这种由石墨片层卷曲而形成的碳纳米管是继石墨、金刚石、富勒烯之后发现的又一种单质形态的碳。
美国碳纳米管技术公司(Carbon Nanotechnologies Inc.CNI)在PBO中加入10wt％单壁碳纳米管(SWNT)制得PBO/SWNT复合纤维，经实验研究，该复合纤维对能量的吸收性能是纯PBO的二倍，其拉伸强度可达到8GPa以上，其综合性能超过了PBO纤维，引起来广泛的关注。但是聚合物体系的黏度高、搅拌困难、分子量低，所以PBO/单壁碳纳米管聚合物很难制备。
发明内容
本发明的目的是为了解决聚合物体系的黏度高、搅拌困难，提供了一种PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法。
本发明PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法如下：一、将用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物(申请日：2008年5月21日，申请号；200810064550.4，专利名称为《用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法》)与多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的质量比混合，然后在温度为1℃～80℃、N2保护的条件下搅拌12h～72h得到混合溶液；二、将温度为100～120℃的P2O5加入到步骤一制备的混合溶液中，然后在N2气保护的条件下升温至140℃～160℃反应2h～10h；三、步骤二得到的反应产物用双螺杆挤出机反复挤出1～10次，即得PBO/单壁碳纳米管聚合物；其中步骤一多聚磷酸中P2O5的含量为82mass％～84.5mass％；步骤二中的P2O5在24h的内加入到步骤一制备的混合溶液中；步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.2～1.5∶1；步骤三中双螺杆挤出机螺杆各区段的起始温度为180℃、截止温度为210℃，反应物料在螺杆中停留时间为5min～60min。
本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物与PBO聚合物的红外光谱对比图如图1所示，由图1中PBO聚合物的谱线图可知，573cm-1为苯环骨架振动吸收；1550～1600cm-1出现在PBO及所有合成聚合物样品的光谱中，可以断定为噁唑的C＝N吸收；1495cm-1、1410cm-1分别为1，2，4，5-C6H2和1，4-C6H4的面内弯曲振动吸收；1350cm-1是噁唑的C-N特征吸收；1050～1100cm-1为＝C-O-C的特征吸收；1144cm-1、1113cm-1、1056cm-1、1010cm-1为两种苯环C-H的面外弯曲振动吸收。以上所有的吸收峰均为PBO的特征吸收，这表明聚对苯撑苯并双噁唑已经成功地合成了。
与PBO聚合物的谱线图相比，在图1中红外谱线a、b、c、e中，1531±10cm-1为噁唑的C＝N吸收，掩盖了SWNTs的C＝C的伸缩振动，并且吸收带发生了蓝移现象，即吸收带移向短波长方向，这是因为纳米微粒的量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向；1528cm-1和1457cm-1为杂环的特征振动，1369cm-1、1096cm-1和1000cm-1是苯环中不同的C-H振动；1495cm-1为芳环官能团联接到SWNTs-COOH上而显现的C＝C伸缩振动。在这些谱线中，所有的特征吸收峰都出现了，这表明本发明成功地合成了PBO/单壁碳纳米管聚合物。
图2(本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的SEM照片)中的白点是SWNT或者SWNT管束，由图2可以看出，SWNT较为均匀的分散在PBO基体中。
本发明利用双螺杆挤出机解决了聚合物体系的黏度高、搅拌困难的问题，从而制备了特性粘数为20～30dL/g的PBO/单壁碳纳米管聚合物。
附图说明
图1是PBO聚合物和本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的红外光谱对比图，其中a表示SWNT含量为7.5mass％的PBO/单壁碳纳米管聚合物红外光谱图，b表示SWNT含量为2.5mass％的PBO/单壁碳纳米管聚合物红外光谱图，c表示SWNT含量为10mass％的PBO/单壁碳纳米管聚合物红外光谱图，d表示PBO聚合物的谱线图，e表示SWNT含量为5mass％的PBO/单壁碳纳米管聚合物红外光谱图。图2是本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的SEM照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法如下：一、将用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物(申请日：2008年5月21日，申请号；200810064550.4，专利名称为《用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法》)与多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的质量比混合，然后在温度为1℃～80℃、N2保护的条件下搅拌12h～72h得到混合溶液；二、将温度为100～120℃的P2O5加入到步骤一制备的混合溶液中，然后在N2气保护的条件下升温至140℃～160℃反应2h～10h；三、步骤二得到的反应产物用双螺杆挤出机反复挤出1～10次，即得PBO/单壁碳纳米管聚合物；其中步骤一多聚磷酸中P2O5的含量为82mass％～84.5mass％；步骤二中的P2O5在24h的内加入到步骤一制备的混合溶液中；步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.2～1.5∶1；步骤三中双螺杆挤出机螺杆各区段的起始温度为180℃、截止温度为210℃，反应物料在螺杆中停留时间为5min～60min。
本实施方式得到的PBO/单壁碳纳米管聚合物的特性粘数为20～30dL/g。
本实施方式制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物与PBO聚合物的红外光谱对比图如图1所示，由图1中PBO聚合物的谱线图可知，573cm-1为苯环骨架振动吸收；1550～1600cm-1出现在PBO及所有合成聚合物样品的光谱中，可以断定为噁唑的C＝N吸收；1495cm-1、1410cm-1分别为1，2，4，5-C6H2和1，4-C6H4的面内弯曲振动吸收；1350cm-1是噁唑的C-N特征吸收；1050～1100cm-1为＝C-O-C的特征吸收；1144cm-1、1113cm-1、1056cm-1、1010cm-1为两种苯环C-H的面外弯曲振动吸收。以上所有的吸收峰均为PBO的特征吸收，这表明本发明成功地合成了聚对苯撑苯并双噁唑。与PBO聚合物的谱线图相比，在图1中红外谱线a、b、c、e中，1531±10cm-1为噁唑的C＝N吸收，掩盖了SWNTs的C＝C的伸缩振动，并且吸收带发生了蓝移现象，即吸收带移向短波长方向，这是因为纳米微粒的量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向；1528cm-1和1457cm-1为杂环的特征振动，1369cm-1、1096cm-1和1000cm-1是苯环中不同的C-H振动；1495cm-1为芳环官能团联接到SWNTs-COOH上而显现的C＝C伸缩振动。在这些谱线中，所有的特征吸收峰都出现了，这表明本发明成功地合成了PBO/单壁碳纳米管聚合物。
图2(本发明制备的PBO/单壁碳纳米管聚合物的SEM照片)中的白点是SWNT或者SWNT管束，由图2可以看出，SWNT较为均匀的分散在PBO基体中。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.3～3.5的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.4的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.6～4.4的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.9的质量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中多聚磷酸中P2O5的含量为82.5mass％～83mass％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中多聚磷酸中P2O5的含量为83.5mass％～84mass％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.25～1.3∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.35～1.45∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1∶1.40。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中P2O5分3～5次加入到步骤一制备的混合溶液中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中反应物料在螺杆中停留时间为6min～30min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中反应物料在螺杆中停留时间为35min～55min。其它与具体实施方式一相同。
Claims (10)
1.一种PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法如下：一、将用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.2～4.5的质量比混合，然后在温度为1℃～80℃、N2保护的条件下搅拌12h～72h得到混合溶液；二、将温度为100～120℃的P2O5加入到步骤一制备的混合溶液中，然后在N2气保护的条件下升温至140℃～160℃反应2h～10h；三、步骤二得到的反应产物用双螺杆挤出机反复挤出1～10次，即得PBO/单壁碳纳米管聚合物；其中步骤一多聚磷酸中P2O5的含量为82mass％～84.5mass％；步骤二中的P2O5在24h的内加入到步骤一制备的混合溶液中；步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.2～1.5∶1；步骤三中双螺杆挤出机螺杆各区段的起始温度为180℃、截止温度为210℃，反应物料在螺杆中停留时间为5min～60min。
2.根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.3～3.5的质量比混合。
3.根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物与多聚磷酸按照1∶3.6～4.4的质量比混合。
4.根据权利要求1、2或3所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中多聚磷酸中P2O5的含量为82.5mass％～83mass％。
5.根据权利要求1、2或3所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤一中多聚磷酸中P2O5的含量为83.5mass％～84mass％。
6.根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.25～1.3∶1。
7.根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中P2O5与步骤一制备的混合溶液的质量比为1.35～1.45∶1。
8.根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤二中P2O5分3～5次加入到步骤一制备的混合溶液中。
9.根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中反应物料在螺杆中停留时间为6min～30min。
10.根据权利要求1所述的PBO/单壁碳纳米管聚合物的制备方法，其特征在于步骤三中反应物料在螺杆中停留时间为35min～55min。
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