CN101274983B - 用于pbo聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法 - Google Patents

用于pbo聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，它涉及一种复合物的制备方法。本发明解决了因为SWNT的表面积很大，表面能高，极易团聚在一起的问题。本发明方法如下：将单壁碳纳米管水溶液、羧基化的单壁碳纳米管水溶液和经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液加入到对苯二甲酸钠水溶液中后将混合液加热，然后将4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液加入，在N2气保护、温度为70℃～95℃的条件下反应5～20min，然后冷却室温后抽滤、干燥即得。采用本发明方法制备的复合物呈长方体棒状结构，大小均一，无缠结。

Description

用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合物的制备方法。
背景技术
以4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DADHB)和对苯二甲酸(PTA)为聚合单体，在多聚磷酸中缩聚可得液晶PBO(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)聚合物，采用干喷-湿法纺丝工艺可制得PBO纤维，结构式如下：
Figure G2008100645504D00011
PBO纤维是聚对苯撑苯并双噁唑纤维(Poly-p-phenylene-benzobisthiazole)的简称，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，是目前世界上强度最高的工业纤维。它的拉伸强度达5.8GPa，拉伸模量为280～380GPa，热分解温度高达650℃，而密度仅为1.56×103kg/m3。
单壁碳纳米管(Single-walled nanotubes，SWNT)这种由石墨片层卷曲而形成的碳纳米管是继石墨、金刚石、富勒烯之后发现的又一种单质形态的碳，美国碳纳米管技术公司(Carbon Nanotechnologies Inc.CNI)在PBO中加入10wt％单壁碳纳米管(SWNT)制得PBO/SWNT复合纤维，经实验研究，该复合纤维对能量的吸收性能是纯PBO的二倍，其拉伸强度可达到8GPa以上，其综合性能超过了PBO纤维，引起来广泛的关注。
要制备PBO/SWNT复合纤维，首先要解决的就是SWNT在PBO基体中的分散问题。由于SWNT的表面积很大，表面能高，因此，制备出的SWNT基本上以管束的形式存在，并团聚在一起。团聚的纳米管束不能充分发挥SWNT对PBO基体的增强作用。
发明内容
本发明的目的是为了解决因为SWNT的表面积很大，表面能高，极易团聚在一起的问题。
本发明用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法如下：一、将对苯二甲酸与NaOH按照1∶2的摩尔比混合制得对苯二甲酸钠水溶液，其中NaOH水溶液的浓度为0.5～3mol/L；二、将单壁碳纳米管水溶液、羧基化的单壁碳纳米管水溶液和经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液加入到步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液中，得到混液，然后将混液加热至40℃～60℃，其中单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2，羧基化的单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2，经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2；三、将浓度为0.5～1mol/L的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液加入到步骤二得到的混液中，制得混合液，然后在N2气保护的条件下将混合液加热至70℃～95℃反应5～20min，然后冷却至室温抽滤，抽滤后在60℃～80℃、真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下干燥24～48h，得到用于制备PBO的复合物，其中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶1～5。
由图1看出SWNT以管束的形式存在团聚在一起，团聚的纳米管束不能充分发挥SWNT对PBO基体的增强作用。图2是采用本发明方法反应初期得到的SWNT的SEM照片，图3是采用本发明方法反应结束后得到的SWNT的SEM照片。由图2可以看出，反应初期，SWNT表面变得粗糙，直径变大，表明DADHB/PTA络合盐在SWNT表面形成，并且，缠结结构明显减少。由图3可以看出，反应结束后，形成的复合物呈长方体棒状结构，大小较为均一，无缠结，可以说明，通过上述反应使SWNT均匀分散在DADHB/PTA络合盐中，制得的复合物中的SWNT分散均匀，无缠结结构存在。本发明操作简单、易于实现，适合大型工业化生产。
附图说明
图1为没有经过本发明处理的S.WNT的SEM照片。图2为反应初期用于制备PBO的复合物的SEM照片。图3为反应结束后用于制备PBO的复合物的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法如下：一、将对苯二甲酸与NaOH按照1∶2的摩尔比混合制得对苯二甲酸钠水溶液，其中NaOH水溶液的浓度为0.5～3mol/L；二、将单壁碳纳米管水溶液、羧基化的单壁碳纳米管水溶液和经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液加入到步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液中，得到混液，然后将混液加热至40℃～60℃，其中单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2，羧基化的单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2，经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2；三、将浓度为0.5～1mol/L的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液加入到步骤二得到的混液中，制得混合液，然后在N2气保护的条件下将混合液加热至70℃～95℃反应5～20min，然后冷却至室温抽滤，抽滤后在60℃～80℃、真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下干燥24～48h，得到用于制备PBO的复合物的，其中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶1～5。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中NaOH水溶液的浓度为0.6～1.5mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中NaOH水溶液的浓度为1.6～2.9mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将混液加热至41℃～50℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中将混液加热至51℃～59℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中单壁碳纳米管水溶液的制备方法如下：将单壁碳纳米管的质量与去离子水的体积按照1g∶100～500ml的比例混合，超声震荡1～24h后制得混合液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中羧基化的单壁碳纳米管水溶液的制备方法如下：将质量浓度为65％的浓硝酸和质量浓度为98％浓硫酸按照1∶1～5的体积比混合，制得混酸，将单壁碳纳米管的质量与混酸的体积按照1g∶150～900ml的比例混合，加热至混合液沸腾，反应3～12h，制得羧基化的单壁碳纳米管，然后用去离子水将羧基化的单壁碳纳米管洗至中性，离心分离羧基化的单壁碳纳米管，在温度为50℃～70℃、真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下干燥24～48h，然后将干燥后羧基化的单壁碳纳米管的质量与去离子水的体积按照1g∶100～500ml的比例混合，超声震荡1～24h，制得混合液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液的制备方法如下：一、将单壁碳纳米管的质量与20％发烟硫酸(含游离三氧化硫20％的硫酸)的体积按照1g∶50～150ml的比例混合，浸泡24～72h，制得混合液；二、将质量浓度为65％的浓硝酸的体积与单壁碳纳米管的质量按照150～450∶1的比例，加入到步骤一得到的混合液中，使质量浓度为65％的浓硝酸与步骤一得到的混合液的体积比为1∶2～3，然后将混合后的溶液加热到40～80℃，反应1～4h，反应结束后，过滤，用去离子水将单壁碳纳米管洗至中性，离心分离单壁碳纳米管，在温度为50℃～70℃、真空度为-0.08～-0.1MPa的真空下干燥24～48h，然后将干燥后的单壁碳纳米管的质量与去离子水的体积按照1g∶100～500ml的比例混合，超声震荡1～24h，制得混合液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶1.5～2.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶2.6～4.9。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的步骤三中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中将混合液加热至71℃～85℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤三中将混合液加热至86℃～94℃。其它与具体实施方式一相同。

Claims (10)

1.一种用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法如下：一、将对苯二甲酸与NaOH按照1∶2的摩尔比混合制得对苯二甲酸钠水溶液，其中NaOH水溶液的浓度为0.5～3mol/L；二、将单壁碳纳米管水溶液、羧基化的单壁碳纳米管水溶液和经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液加入到步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液中，得到混液，然后将混液加热至40℃～60℃，其中单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2，羧基化的单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2，经过发烟硫酸处理、切短并羧基化的单壁碳纳米管水溶液与步骤一得到的对苯二甲酸钠水溶液的体积比为1∶1～2；三、将浓度为0.5～1mol/L的4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液加入到步骤二得到的混液中，制得混合液，然后在N2气保护的条件下将混合液加热至70℃～95℃反应5～20min，然后冷却至室温抽滤，抽滤后在60℃～80℃、真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下干燥24～48h，得到用于制备PBO的复合物，其中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶1～5。
2.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH水溶液的浓度为0.6～1.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤一中NaOH水溶液的浓度为1.6～2.9mol/L。
4.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤二中将混液加热至41℃～50℃。
5.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤二中将混液加热至51℃～59℃。
6.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤三中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶1.5～2.5。
7.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤三中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶2.6～4.9。
8.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤三中4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐水溶液与步骤二得到的混液的体积比为1∶3。
9.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤三中将混合液加热至71℃～85℃。
10.根据权利要求1所述的用于PBO聚合的含有单壁碳纳米管单体复合物的制备方法，其特征在于步骤三中将混合液加热至86℃～94℃。
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