DE69034210T2 - Stielsteife polymere - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft lösliche rigid-rod-Polymere, die rigid-rod-Haupketten und daran anhängende, flexible, löslichmachende organische Gruppen haben, die an der Hauptkette angebracht sind. Die Polymere können als eigenverstärkte technische Kunststoffe verwendet werden. Die rigid-rod-Polymere können für die Herstellung von molekularen Verbundstoffen mit hoher Zugfestigkeit aus rigid-rod-Polymeren und flexiblen geknäuelten Polymerbindemitteln verwendet werden. Sie können als Matrixharze für Fasern enthaltende Kunststoffe verwendet werden.
  • Hochleistungs-Faser-Polymerverbundstoffe gewinnen rasch eine herausragende Bedeutung bei der Konstruktion und Gestaltung von militärischen und zivilen Luftfahrzeugen, Sport- und Industrieausrüstungen und Kraftfahrzeugteilen. Verbundstoffe erfüllen die Erfordernisse hinsichtlich Steifigkeit, Festigkeit und geringem Gewicht, die andere Materialien nicht erfüllen können. Die am weitesten verbreiteten Hochleistungs-Faser-Polymerverbundstoffe sind aus gerichteten Kohlenstofffasern (Graphit) zusammengesetzt, die in einer geeigneten Polymermatrix eingebettet sind. Um dem Verbundstoff geeignete Festigkeit und Steifigkeit zu verleihen, müssen die Fasern ein Seitenverhältnis (Länge zu Breite) von mindestens 25 und vorzugsweise von mindestens 100 haben. Die Herstellung von Fasern enthaltenden Verbundstoffen erfordert einen beträchtlichen Aufwand an Handarbeit. Faser-Polymerverbundstoffe können nicht recycelt werden und es ist schwierig, fehlerhafte und/oder beschädigte Verbundmaterialien zu reparieren.
  • Molekulare Verbundstoffe bieten die Möglichkeit, dass sie Hochleistungsmaterialien sind, die wesentlich wirtschaftlicher und einfacher zu verarbeiten sind als herkömmliche Faser-Polymerverbundstoffe. Ferner können molekulare Verbundstoffe recycelbar sein und sind reparaturfähig. Molekulare Verbundstoffe sind nur aus Polymermaterialien zusammengesetzt. Sie enthalten kein Fasermaterial. Somit können molekulare Verbundstoffe wesentlich einfacher hergestellt werden als Faser-Polymerzusammensetzungen, die makroskopische Fasern enthalten.
  • Molekulare Verbundstoffe sind Materialien, die aus einem rigid-rod-Polymer hergestellt sind, das in einer flexiblen Polymermatrix eingebettet ist. Das rigid-rod-Polymer kann als das mikroskopische Äquivalent der Faser in einem Faser-Polymerverbundstoff betrachtet werden. Molekulare Verbundstoffe mit den optimalen mechanischen Eigenschaften enthalten einen großen Anteil, mindestens 30 Prozent, der rigid-rod-Polymere, wobei die Restmenge Polymer-Bindemittel ist. Molekulare Verbundstoffe können entweder gerichtete oder nicht gerichtete rigid-rod-Polymere enthalten.
  • Bei einem molekularen Verbundstoff ist es erforderlich, dass das rigid-rod-Polymer effektiv in einem flexiblen, möglicherweise geknäuelten Matrixharzpolymer eingebettet ist. Das flexible Polymer dient dazu, das rigid-rod-Polymer zu verteilen und eine Ansammlung der rigid-rod-Moleküle zu verringern. Wie bei herkömmlichen Faser/Harzverbundstoffen hilft das flexible Polymer in einem molekularen Verbundstoff, über die elastische Verformung des flexiblen Polymers die Last entlang den rigid-rod-Molekülen zu verteilen. Somit muss das zweite bzw. Matrixharzpolymer ausreichend flexibel sein, um die rigid-rod-Moleküle effektiv zu umgeben, während es jedoch noch in der Lage ist, sich bei Belastung zu dehnen. Das flexible und das rigid-rod-Polymer können auch über Van der Waal's-, Wasserstoffbindungs- oder ionische Wechselwirkungen stark in Wechselwirkung treten. Die Vorteile von molekularen Verbundstoffen können nur mit der Verwendung der rigid-rod-Polymere verwirklicht werden.
  • Die meisten der gegenwärtig im gewerblichen Maßstab hergestellten linearen Polymere sind geknäuelte Polymere. Die chemische Struktur der Polymerkette erlaubt eine anpassende und drehende Bewegung entlang der Kette, sodass sich die gesamte Kette beugen kann und knäuelartige Strukturen annehmen kann. Diese mikroskopische Eigenschaft steht im direkten Zusammenhang mit den makroskopischen Eigenschaften der Biegefestigkeit, des Biegemodulus und der Steifigkeit. Wenn weniger oder weniger umfangreiche anpassende Veränderungen möglich sind, resultiert ein steiferes Polymer.
  • Zwei technische Schwierigkeiten haben molekulare Verbundstoffe auf Laborkuriositäten beschränkt. Erstens erfordert der Stand der Technik bei molekularen Verbundstoffen nur das Vermengen oder Mischen eines rigid-rod-Polymers mit einem flexiblen Polymer. Es ist aus dem Stand der Technik gut bekannt, dass sich im allgemeinen Polymere unterschiedlicher Arten nicht mischen lassen. Das heißt, es können keine homogenen Mischungen erzielt werden. Diese Regel gilt auch für rigidrod-Polymere und frühere molekulare Verbundstoffe, die nur mit geringen Gewichtsanteilen einer rigid-rod-Komponente hergestellt werden konnten. Wird der Anteil der rigid-rod-Komponente erhöht, führt dies zur Phasenentmischung, und an diesem Punkt kann kein molekularer Verbundstoff mehr erhalten werden.
  • Zweitens sind rigid-rod-Polymere mit nennenswertem Molekulargewicht übermäßig schwierig herzustellen. Das technische Problem wird am Beispiel von Polyparaphenylen dargestellt. Während der Polymerisation von Benzol oder eines anderen Monomers, die zu Polyparaphenylen führt, wird die wachsende Polymerkette zunehmend löslich und schlägt sich aus der Lösung nieder, wodurch die Polymerisation gestoppt wird. Dies geschieht, nachdem die Kette auf eine Länge von nur sechs bis zehn Monomereinheiten angewachsen ist. Diese Oligomere, d. h. rigid-rod-Polymere, sind zu kurz, um zur Festigkeit eines Verbundstoffes beizutragen. Der Mangel an Löslichkeit ist eine allgemeine Eigenschaft der rigid-rod-Polymere und somit ist die Polymerisation schwierig.
  • Das Löslichkeitsproblem kann in dem speziellen Fall vermieden werden, in dem das Produktpolymer basische Gruppen enthält, die in starker Säure protoniert werden können, und die Polymerisation in starker Säure durchgeführt werden kann. Beispielsweise kann Polychinolin in dem sauren Lösemittel Dicresolwasserstoffphosphat hergestellt werden, da die Chinolingruppe mit dem sauren Lösemittel in Wechselwirkung tritt und die Ausfällung verhindert. Die resultierenden Polymere sind nur in starken Säuren löslich, was eine weitere Verarbeitung schwierig macht.
  • Bevor molekulare Verbundstoffe in der Praxis verwirklicht werden können, müssen die Probleme (a) des Mischens der rigidrod- und der flexiblen Komponenten zu einer stabilen homogenen Phase und (b) die niedrige Löslichkeit des Polymers gelöst werden.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Rigid-rod-Polymere sind Polymere, die eine rigid-rod-Hauptkette haben, die aus einer Vielzahl von Monomereinheiten gebildet ist, die durch kovalente Bindungen, beispielsweise kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff- und Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen verbunden sind. Mindestens 95% der kovalenten Bindungen, die die Monomereinheiten verbinden oder zusammenfügen, sind parallel, d. h. die Längsachse aller kovalenten Bindungen zwischen den Monomereinheiten ist im wesentlichen parallel, was zu einer Polymerhauptkette führt, die linear und im wesentlichen gerade ist. Vorzugsweise sind mindestens etwa 99% der kovalenten Bindungen zwischen den Monomereinheiten im wesentlichen parallel.
  • Die rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung sind insofern einzigartig, als sie in einem oder mehreren organischen Lösemittel(n) löslich sind. Das Polymer und die Monomere zeigen ein beträchtliches Ausmaß der Löslichkeit in einem allgemeinen Lösemittelsystem, sodass das Polymer in dem Polymerisations-Lösemittelsystem in einem gelösten Zustand bleibt. Die rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung werden durch angehängte löslichmachende organische Gruppen (Seitengruppen oder Seitenketten) löslich gemacht, die an der Hauptkette, d. h. an den Monomereinheiten, angebracht sind. Die angehängten organischen Gruppen sind flexible Gruppen, die dem Polymer erhöhte Löslichkeit und Schmelzbarkeit verleihen. Wenn die angehängten organischen Gruppen ein relativ hohes Molekulargewicht haben, beispielsweise größer als etwa 300, können sie als das funktionelle Äquivalent der knäuelartigen Matrixkomponente eines molekularen Verbundstoffs wirken. Daher können derartige Polymere als eigenverstärkte Kunststoffe oder als molekulare Ein-Komponenten-Verbundstoffe betrachtet werden. Wenn im Gegensatz dazu das rigid-rod-Polymer angehängte organische Gruppen mit relativ niedrigem Molekulargewicht hat, kann das rigid-rod-Polymer mit einem knäuelartigen Matrixharz gemischt werden, um einen molekularen Verbundstoff zu bilden, wobei die angehängten organischen Gruppen als Kompatibilitätsmittel wirken, um die Phasentrennung zu hemmen. Somit sind in den rigid-rod-Polymeren gemäß vorliegender Erfindung stabartige und knäuelartige Komponenten in einer einzelnen molekularen Spezies integriert.
  • In der Vergangenheit hergestellte rigid-rod-Polymere sind im allgemeinen stark unlöslich (mit der Ausnahme des Sonderfalles von Polymeren mit basischen Gruppen, die in starker Säure gelöst werden können) und unschmelzbar. Diese Eigenschaften machen die Herstellung und Verarbeitung schwierig und oftmals unmöglich. Wir haben überraschend festgestellt, dass das Einbauen von geeigneten angehängten organischen Seitengruppen an dem Polymer die Löslichkeit und die Schmelzbarkeit beträchtlich verbessert. Frühere Arbeiten haben vermuten lassen, dass derartige angehängte Seitengruppen die Löslichkeit von rigid-rod-Polymeren nicht verbessern. Durch Erhöhen der Größe der Seitenkette und/oder durch Abstimmen ihrer Eigenschaften (hauptsächlich Polarität und Dielektrizitätskonstante) auf das Polymerisationslösemittel können rigid-rod-Polymere mit beträchtlichem Molekulargewicht hergestellt werden. Wenn beispielsweise die Polymerisation in einem polaren Lösemittel durchgeführt wird, wie z. B. Dimethylformamid, sind die löslichmachenden organischen Seitengruppen vorzugsweise polar und haben hohe Dielektrizitätskonstanten, wie etwa Dielektrizitätskonstanten von mehr als 5.
  • Wenn ferner die angehängten Seitengruppen relativ lang und flexibel sind und einen wesentlichen Anteil des Molekulargewichts des gesamten Polymers enthalten, verhält sich das Polymer mit rigid-rod-Hauptkette und einer Kette aus flexiblen Gruppen alleine als ein molekularer Verbundstoff. Der Molekulargewichtsanteil der Seitengruppen, das heißt der löslichmachenden organischen Gruppen zu dem Gesamtpolymer beträgt von etwa 30% bis etwa 95%, bevorzugt von etwa 30% bis etwa 60% und höchst bevorzugt von etwa 45% bis etwa 55%. Mit "Molekulargewichtsanteil" ist der Prozentsatz des Molekulargewichts der löslichmachenden organischen Gruppen von dem gesamten Molekulargewicht des rigid-rod-Polymers (d. h. Molekulargewicht der Monomereinheiten und organischen Gruppen) gemeint. Wenn somit beispielsweise das Gesamtgewicht des Polymers 1.000.000 ist und das gesamte Molekulargewicht der löslichmachenden organischen Gruppen 500.000 ist, ist der Molekulargewichtsanteil der löslichmachenden organischen Gruppen 50% (500.000/1.000.000) × 100.
  • Da die flexible organische Seitengruppenkomponente in den gemäß dieser Erfindung geschaffenen Polymeren mit der starren Komponente chemisch gebunden ist, wird die Phasentrennung gehemmt. Die Polymere gemäß vorliegender Erfindung mit rigid-rod Hauptkette und flexibler Seitenkette können in gemeinsamen Lösemitteln hergestellt werden und können mit Standardverfahren verarbeitet werden und ergeben einen stabilen, einkomponentigen, molekularen Verbundstoff, der für konstruktive und andere Anwendungen nützlich ist, bei denen hohe Festigkeit und ein hoher Modul erforderlich ist.
  • Die rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung sind bei der Verwendung in einem molekularen Verbundstoff oder einem eigenverstärkten Kunststoff die Hauptquelle der Zugfestigkeit und des Moduls. In der Literatur ist bekannt, dass sich die Eigenschaften von Verbundstoffen mit intakten Fasern verbessern, wenn sich das Längenverhältnis der Fasern von 1 auf etwa 100 erhöht, wobei weitere Erhöhungen des Längenverhältnises eine geringere relative zusätzliche Verbesserung mit sich bringen. Ferner ist in der Literatur bekannt, dass in einfachen Mischungen von rigid-rod und flexiblen Polymeren die Festigkeit und die Moduli der molekularen Verbundmischungen eine Funktion des Längenverhältnis der rigid-rod-Komponente sind und dass diese Mischungen bei Erwärmen eine Phasentrennung zeigen (W.F. Hwang, D.R. Wiff, C.L. Benner und T.E. Helminiak, Journal of Macromolecular Science – Physics, B22, Seiten 231–257 (1983)). Vorzugsweise hat das rigid-rod-Polymer gemäß vorliegender Erfindung bei Verwendung als eigenverstärkter Kunststoff ein Längenverhältnis von mindestens 100, d. h. die Hauptkette des Polymers hat gerade Segmente mit einem durchschnittlichen Längenverhältnis von mindestens 100. Für konstruktive Anwendungen und Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt sind beispielsweise Längenverhältnisse von mehr als 100 erwünscht. Bei anderen, weniger anspruchsvollen Anwendungen, wie z. B. Schränke, Gehäuse, Bootsrümpfe, Schaltungsplatinen und viele weitere, kann das rigid-rod-Polymer ein Längenverhältnis von 25 oder mehr haben.
  • Die hohe Festigkeit und Steifigkeit des löslichen rigid-rod-Polymers gemäß vorliegender Erfindung sind direkt mit dem Längenverhältnis der geraden Segmente in Beziehung, die die Polymerkette enthalten. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist mit dem Längenverhältnis einer Monomereinheit das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Zylinders mit dem kleinsten Durchmesser gemeint, der die Monomereinheit umschließt einschließlich der Hälfte der Länge jeder Anschlussverbindung, jedoch ausschließlich etwaiger löslichmachender Seitengruppen, sodass die Anschlussverbindungen parallel zur Achse des Zylinders sind. Beispielsweise ist das Längenverhältnis einer Polyphenylen-Monomereinheit (-C6H4-) etwa 1.
  • Das Längenverhältnis eines Polymersegments wird als das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Zylinders mit dem kleinsten Durchmessers genommen, der das Polymersegment umschließt, einschließlich der Hälfte der Länge der endständigen Anschlussverbindungen, jedoch ausschließlich etwaiger angebrachter Seitengruppen, sodass die Achse des Zylinders parallel zu den Anschlussverbindungen in dem geraden Segment ist.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird das Längenverhältnis nur an rigid-rod-Polymeren, rigid-rod-Monomereinheiten oder geraden Segmenten von rigid-rod-Polymeren angewandt. Das Längenverhältnis eines rigid-rod-Polymers wird als das mittlere durchschnittliche Längenverhältnis seiner geraden Segmente angenommen. Die vorstehende Definition des Längenverhältnisses soll eine enge Analogie zu seiner allgemeinen Verwendung in Bezug auf Fasern enthaltende Verbundstoffe ergeben.
  • Die Polymerhauptkette der gemäß dieser Erfindung geschaffenen rigid-rod-Polymere ist im wesentlichen gerade ohne Flexibilität, die zu Biegungen oder Verschlingungen der Hauptkette führen könnte, d. h. sie hat ein hohes Längenverhältnis. Demgemäß sollten die Polymere unter Verwendung von Prozessen hergestellt werden, bei welchen nicht die Gefahr der Bildung von gelegentlichen Verschlingungen oder anderen Fehlern besteht, die sich nachteilig auf die Steifigkeit der Hauptkette auswirken. Trotzdem haben beinahe alle chemischen Reaktionen Nebenreaktionen und demgemäß werden während der Bildung einige nicht parallele kovalente Bindungen zwischen den Monomereinheiten entstehen. Die rigid-rod-Polymere haben jedoch mindestens 95% parallele kovalente Bindungen und vorzugsweise mindestens 99% parallele kovalente Bindungen. Jegliche nicht parallelen Bindungen zwischen Monomereinheiten in der Polymerkette reduzieren die durchschnittliche Länge der geraden Segmente. Somit enthält eine Polymerkette mit einer Länge von 1000 Monomereinheiten, die 99% kovalente Bindungen hat, im Durchschnitt 10 gerade Segmente mit einer durchschnittlichen Länge von 100. Rigid-rod-Polymere, die mehr als 99% parallele kovalente Bindungen haben, sind außerordentlich steif und fest und sind nützlich, wenn hohe Zugfestigkeit und Biegefestigkeit sowie Moduli erforderlich sind, wie z. B. bei Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt. Rigid-rod-Polymere, die zwischen etwa 95% und 99% parallele kovalente Bindungen haben, sind für weniger anspruchsvolle Anwendungen nützlich, wie z. B. Karosserieplatten, formgegossene Teile, Elektroniksubstrate und praktisch unendlich viele weitere.
  • Die Polymere gemäß vorliegender Erfindung enthalten eine rigid-rod-Hauptkette, die mindestens etwa 25 Monomereinheiten, vorzugsweise mindestens 100 Monomereinheiten enthält, die durch kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind, wobei mindestens etwa 95% und vorzugsweise 99% der Bindungen im wesentlichen parallel sind und das Polymer und seine Monomere in einem gemeinsamen Lösemittelsystem löslich sind. Löslichmachende Gruppen sind an der rigid-rod-Hauptkette angebracht, d. h. an einigen der Monomereinheiten der Hauptkette. Das Polymer kann ein Copolymer aus zwei oder mehr Monomeren sein.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "löslich", dass eine Lösung hergestellt werden kann, die mehr als 0,5 Gew.-% Polymer und mehr als etwa 0,5% des Monomers bzw. der Monomere, das bzw. die zur Bildung des Polymers verwendet werden, enthält.
  • Mit "löslichmachende Gruppen" sind funktionelle Gruppen gemeint, die dann, wenn sie als Seitenketten an dem fraglichen Polymer angebracht werden, dieses in einem geeigneten Lösemittelsystem löslich machen. Es versteht sich, dass verschiedene Faktoren bei der Auswahl einer löslichmachenden Gruppe für ein bestimmtes Polymer und Lösemittel berücksichtigt werden müssen und dass bei gleich bleibenden übrigen Bedingungen eine löslichmachende Gruppe mit größerem oder höherem Molekulargewicht einen höheren Grad der Löslichkeit verleiht. Im Gegensatz dazu ist bei kleineren löslichmachenden Gruppen die Abstimmung der Eigenschaften des Lösemittels und der löslichmachenden Gruppen kritischer und es kann erforderlich sein, zusätzlich andere in der Struktur des Polymers inhärente begünstigende Wechselwirkungen zu haben, um die Solubilisierung zu unterstützen.
  • Mit dem Begriff "rigid-rod-Monomereinheit" sind die zu Grunde liegenden, organischen strukturellen Einheiten der Polymer-rigid-rod-Hauptkette gemeint, in der die kovalenten Bindungen, die sie mit benachbarten Monomereinheiten verbinden, unabhängig von Konformationsänderungen innerhalb der rigid-rod-Monomereinheit parallel sind. Zu den Beispielen für rigid-rod-Monomereinheiten zählen Phenylengruppen, aromatische Gruppen und/oder heterocyclische Gruppen, einschließlich einer gegebenenfalls angebrachten Seitenkette, d. h. organische Gruppen.
  • Typischerweise verbinden nur zwei kovalente Bindungen jede Monomereinheit mit der Polymerkette. Diese Bindungen können parallel und co-linear sein, wie in der 1,4-Naphthyl-Monomereinheit. Sie können auch parallel, aber nicht co-linear sein, wie in der 1,5-Naphthyl-Monomereinheit.
  • Der Begriff "Monomereinheit" wird in der vorliegenden Erfindung stets in der Bedeutung "rigid-rod-Monomereinheit" verwendet. In den Fällen, in welchen eine flexible oder Nicht-rigid-rod-Monomereinheit erörtert wird, wird sie als eine "non-rigid-Monomereinheit" bezeichnet. Die meisten non-rigid-Monomereinheiten können keine Konformation annehmen, in welcher die Bindungen mit der Polymerkette parallel sind, beispielsweise die 1,3-Phenylengruppe oder die 4,4'-Diphenylethergruppe. Einige non-rigid-Monomereinheiten lassen jedoch eine Konformation zu, in der die Bindungen mit der Polymerkette parallel sind, wie z. B. die non-rigid-Monomereinheiten des Phenylenamidtyps von KEVLAR (Marke von DuPont) (Polyamid aus 1,4-Phenylendiamin und Terephthalsäure). Polymere, die aus derartigen non-rigid-Monomereinheiten bestehen, sind "pseudo-rigid" auf Grund der Möglichkeit von gebogenen oder verschlungenen Konformationen. Rigid-rod-Polymere sind allgemein steifer als pseudo-rigid-Polymere.
  • Es kann mehr als einen Weg geben, um ein gegebenes Polymer konzeptuell in Monomereinheiten zu unterteilen. Es ist allgemeine Praxis, die Monomereinheiten zu nehmen, die möglichst nahe dem bzw. den Monomer(en) entsprechen, aus welchen das Polymer hergestellt wurde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es am praktischsten, als Monomereinheiten (soweit möglich) die Wiederholungssegmente zu nehmen, die durch zwei einzelne Bindungen mit benachbarten Wiederholungssegmenten verbunden sind. Obgleich beispielsweise die Chinolineinheit nicht Teil eines der beiden Monomere ist, die in der Polychinolinsynthese verwendet werden, wird sie als Teil der Monomereinheit genommen, sodass die Monomereinheit in zwei einzelnen Bindungen endet.
  • Der Begriff "Monomere" bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die unmittelbaren chemischen Vorläufer des Polymers. Da die meisten der hierin beschriebenen Polymerisationsreaktionen Kondensationspolymerisationen sind, verliert ein Monomer typischerweise eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) in Bezug auf die entsprechende Monomereinheit. Beispielsweise polymerisiert das Monomer Dichlorbenzol (C6H4Cl2) zu einem Polymer mit Phenylen-Monomereinheiten (C6H4).
  • Ein Monomer kann eine angebrachte Seitenkette haben, die selbst ein Polymer ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein derartiges Monomer wie jedes andere Monomer mit einer Seitengruppe geschrieben; beispielsweise 2-(Polyorgano)-1,4-dichlorbenzol oder 2-(Poly-2,6-dimethylphenylenoxid)terephthalsäure. Die entsprechenden Monomereinheiten wären 2-(Polyorgano)-1,4-phenylen und 2-(Poly-2,6-dimethylphenylenoxid)-1,4-phenylen. Eine alternative Nomenklatur würde die Monomere als endständige Polymere behandeln; beispielsweise Poly-2,6-Dimethylphenylenoxid mit endständiger Terephthalsäure. Diese letztere Nomenklatur wird hier nicht verwendet.
  • Die Löslichkeit von gemäß dieser Erfindung vhergestellten rigid-rod-Polymeren wird durch das Anbringen von angehängten löslichmachenden organischen Gruppen an mindestens einigen der Monomereinheiten der Polymere erzielt. Der Durchschnittsfachmann erkennt, dass es schwierig ist, a priori zu bestimmen, welche Kombinationen von organischen Substituenten (angehängte organische Gruppe), Polymerhauptkette, Polymerkonfiguration, Lösemittelsystem und anderen Umgebungsfaktoren (z. B. Temperatur, Druck) zur Löslichkeit führen, und zwar bedingt durch die vielen daran beteiligten komplizierten Wechselwirkungen. Tatsächlich haben wie vorstehend beschrieben andere damit Beschäftigte festgestellt, dass angehängte organische Seitengruppen keine wesentliche Steigerung der Löslichkeit von rigid-rod-Oligomeren und Polymeren erzeugen. Wir haben jedoch allgemeine Strategien für die rationelle Konstruktion von löslichen rigid-rod-Polymersystemen entdeckt. Wenn beispielsweise die rigid-rod-Polymere in polaren Lösemittel synthetisiert werden sollen, sind die angehängten löslichmachenden organischen Gruppen des Polymers und das Monomerausgangsmaterial eine Gruppe, die in polaren Lösemitteln löslich ist. In ähnlicher Weise sind dann, wenn die rigid-rod-Polymere in nicht polaren Lösemitteln synthetisiert werden sollen, die angehängte löslichmachende organische Gruppe an dem rigid-rod-Polymer und das Monomerausgangsmaterial eine Gruppe, die in nicht polaren Lösemitteln löslich ist.
  • Man kann die Kompatibilität eines Lösemittels und des Typs eines angehängten organischen Substituenten durch Vergleichen von Eigenschaften, wie z. B. Dielektrizitätskonstante und Dipolmomente, einschätzen. Es gibt auch verschiedene Arten von halb empirischen Gruppen von Parametern für Nicht-Polymermaterialien (wie z. B. Hildebrands Löslichkeitsparameter – J.H. Hildebrand und R.I. Scott, The Solubility of Nonelectrolytes, 3. Ausgabe, Dover Publications, NY, 1964 – und verschiedene Ableitungen davon), die zur Bestimmung der Kompatibilität verwendet werden können. Es wurden verschiedene Gruppen dieser Löslichkeitsparameter entwickelt, um verschiedene Arten von Wechselwirkungen zwischen Lösemittel und gelöstem Stoff zu berücksichtigen (z. B. Dispersionswechselwirkungen, Induktion und Dipolwechselwirkungen), und es wird eine höhere Löslichkeit erzielt, je mehr dieser Parametergruppen abgestimmt werden. Wir haben festgestellt, dass bei gleichbleibenden anderen Faktoren eine angehängte organische Gruppe mit relativ höherem Molekulargewicht größere Auswirkungen auf die Löslichkeitseigenschaften des Gesamtpolymers als eine Gruppe mit relativ niedrigerem Molekulargewicht hat. Daher ist es allgemein bevorzugt, dass die löslichmachenden organischen Gruppen ein gemäßigt hohes Molekulargewicht haben, das heißt ein Molekulargewicht von mehr als etwa 300. Wenn ferner das Molekulargewicht der angehängten organischen Gruppen größer als etwa 300 ist, können sie als das funktionelle Äquivalent der knäuelartigen Matrix eines molekularen Verbundstoffs wirken.
  • Verschiedene von der Art der Hauptkette selbst abhängige Faktoren wirken sich ebenfalls auf die inhärente Löslichkeit des Polymers aus. Polymere, die grundsätzliche Funktionalitäten in den Monomereinheiten enthalten, z. B. Polychinoline, sind allgemein in sauren Lösemitteln löslich. Stabartige heteroaromatische Polymere können durch Wasserstoffbindungen und ionische Wechselwirkungen löslich gemacht werden. Beispielsweise sind Polyamide oftmals in LiCl enthaltenden polaren aprotischen Lösemitteln und starken Säuren löslich. Die Orientierung der einzelnen Monomereinheiten, insbesondere im Hinblick auf die Positionierung der angehängten organischen Substituenten, hat nachgewiesenermaßen eine Auswirkung auf die Löslichkeitseigenschaften von Polymeren. Insbesondere führen 2,2'-disubstituierte Biphenyleneinheiten, die in aromatische Polyester (H.G. Rogers et al., US-Patent Nr. 4,433,132; 21. Februar 1984), stabartige Polyamide (H.G. Rogers et al., Macromolecules 1985, 18, 1085) und starre Polyimide (F.W. Harris et al., High Performance Polymers 1989, 1, 3) integriert sind, allgemein zu einer verbesserten Löslichkeit, vermutlich nicht auf Grund der Identität der Substituenten selbst, sondern auf Grund sterisch erzwungener Nicht-Coplanarität der aromatischen Biphenylringe. Ausgedehnte planare Ketten und Netze von konjugierten Aromaten zeigen gute Stapelung und starke intermolekulare Wechselwirkungen und es wird erwartet, dass sie eine hohe Kristallinität und somit eine geringe Löslichkeit zeigen. Eine zufällige Verteilung von Seitenketten in Homopolymeren und insbesondere in Copolymeren verbessert die Löslichkeit durch Vermindern der Symmetrie der Polymerkette, wodurch die Kristallinität vermindert wird.
  • Die gemäß vorliegender Erfindung vorgesehenen rigid-rod-Polymere (Homopolymere und Copolymere) haben mindestens eine Monomereinheit für jeweils 100 Monomereinheiten in der rigid-rod-Hauptkette, die mit einer löslichmachenden organischen Gruppe substituiert ist. Die löslichmachenden organischen Gruppen, die an den Monomereinheiten substituiert, angebracht oder angehängt sind, sind organische Moleküle, die in einem oder mehreren organischen Lösemittelsystem(en) Löslichkeit aufweisen. Damit relativ kleine organische Gruppen, d. h. solche mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 300, in der Lage sind, eine geeignete Löslichkeit zu schaffen, können andere begünstigende Wechselwirkungen mit der Hauptkette wie vorstehend beschrieben erforderlich sein. Beispielsweise wäre mindestens ein 2,2'-disubstituiertes Biphenylfragment in der Hauptkette für jeweils 200 Monomereinheiten in einem Polymer des Polyparaphenylentyps erforderlich.
  • In Ausführungsformen der Erfindung, in welchem das rigid-rod-Polymer ein Homopolymer ist, kommt die gleiche bzw. kommen die gleichen organische(n) oder angehängte(n) Gruppe(n) an jeder Monomereinheit vor. Die Seitenketten sind so gewählt, dass sie die Löslichkeit verbessern, insbesondere in dem Polymerisation-Lösemittelsystem. Beispielsweise verbessern polare Gruppen, wie z. B. N,N-Dimethylamidogruppen, die Löslichkeit in polaren Lösemitteln. Weniger polare Seitengruppen, wie z. B. Ether-, Aryl- und Alkylgruppen werden in weniger polaren Lösemitteln verwendet.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Polymer ein Copolymer aus zwei oder mehr Typen von Monomereinheiten, und der Großteil der Monomereinheiten ist unsubstituiert und der Rest ist mit löslichmachenden organischen Gruppen substituiert. Das Polymer kann aus zwei verschiedenen Monomereinheiten oder Monomeren, drei verschiedenen Monomereinheiten oder Monomeren, vier verschiedenen Monomereinheiten oder Monomeren und so fort gebildet sein. Mindestens eine von jeweils 100 Monomereinheiten in der rigid-rod-Hauptkette hat eine daran angebrachte löslichmachende organische Gruppe. Vorzugsweise haben mehr als eine von jeweils 100 Monomereinheiten oder Monomeren löslichmachende organische Gruppen.
  • Es scheint kein allgemein anerkanntes Nomenklaturschema für viele der Monomereinheiten der vorliegenden Erfindung zu geben. Beispielsweise wird 1,4-Phenylen (siehe Formel IA) gelegentlich als Benzol-1,4-didehydro bezeichnet; 1,10-Anthracenyl (siehe Formel XVA) wird gelegentlich als 1,10-Anthrylen bezeichnet; 2,6-Chinolin (siehe Formeln XA) wird gelegentlich als 2,6-Chinolinediyl bezeichnet; und 1,5-Naphthylen (siehe Formel XIIIA) wird gelegentlich als 1,5-Naphthenylen bezeichnet. Die Monomereinheiten wurden entsprechend in Übereinstimmung mit der gegenwärtig in der Literatur verwendeten Nomenklatur bezeichnet.
  • Die löslichen rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung können praktisch aus jedem organischen Monomer bzw. Monomeren gebildet werden, die durch parallele kovalente Bindungen gebunden werden können. Die löslichen rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung enthalten eine rigid-rod-Hauptkette, die eine oder mehrere der folgenden Monomereinheiten enthält: Paraphenyl, Parabiphenyl, Paraterphenyl, 1,4-Naphthylen, 1,4-Anthracenyl, 9,10-Anthracenyl und 2,5-Pyridinyl. Die rigidrod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung können jedoch auch aus anderen Monomereinheiten zusätzlich zu den vorstehend genannten hergestellt werden. Das Polymer hat eine Länge von mindestens 25 Monomereinheiten, vorzugsweise eine Länge von mindestens 100 Monomereinheiten und höchst bevorzugt eine Länge größer als 100 Monomereinheiten. Das Polymer kann ein Homopolymer aus einem einzelnen Monomer oder ein Copolymer aus zwei oder mehr verschiedenen Monomeren oder Monomereinheiten sein.
  • Die rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung sind lineare Polymere mit parallelen kovalenten Bindungen zwischen den Monomereinheiten. Die rigid-rod-Polymere haben mindestens 95% parallele kovalente Bindungen und vorzugsweise mindestens 99% parallele kovalente Bindungen, das heißt sie haben hohe Längenverhältnisse. Die Monomereinheiten sind nicht unbedingt in einer geraden Linie. In einigen Polymeren ist der Großteil der Monomereinheiten in einer geraden Linie (siehe nachstehende Kette A). In in anderen Polymeren sind die Monomereinheiten treppenartig versetzt (siehe nachstehende Kette B) oder kurbelwellenartig angeordnet (siehe nachstehende Kette C). (Die Monomereinheiten der Ketten A, B und C sind schematisch ohne angehängte organische Seitengruppen dargestellt). Die Monomereinheiten können sich um die lineare Achse der kovalenten Bindungen zwischen den Monomeren drehen. Die Monomereinheiten sind jedoch hinsichtlich der Biegung relativ zu den Bindungen eingeschränkt und bilden so ein rigid-rod-Polymer. Obgleich die kovalenten Bindungen zwischen den Monomereinheiten sich nicht unbedingt in einer geraden Linie aufreihen, d. h., dass sie nicht unbedingt colinear sind, sind die Bindungen parallel und ergeben ein im wesentlichen lineares rigid-rod-Polymer.
  • Kette A
    Figure 00170001
  • Kette B
    Figure 00170002
  • Kette C
    Figure 00170003
  • Andere Polymersysteme wurden in der Vergangenheit als starr oder stabartig beschrieben, dürfen jedoch nicht mit den echten rigid-rod-Polymeren verwechselt werden, die gemäß dieser Erfindung geschaffen werden. Beispielsweise zeigen langkettige, para-orientierte aromatische Polyamide und Polyester oftmals auf Grund von verschiedenen intermolekularen Kräften eine Anordnung in stabartige Anordnungen und zeigen folglich einige der Vorteile (z. B. hohe Festigkeit) und Nachteile (schlechte Löslichkeit) von echten rigid-rod-Polymeren. Derartige Polymersysteme sind tatsächlich nur "pseudo-starr", da sie nicht vollständig durch parallele Bindungen verbunden sind und somit Konformationen mit Verschlingungen in der Polymerhauptkette haben können, was zu schlechteren Verstärkungseigenschaften führt.
  • Die rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung haben mindestens eine Monomereinheit von jeweils 100 Monomereinheiten in der rigid-rod-Hauptkette, die mit einer löslichmachenden organischen Gruppe substituiert ist. Vorzugsweise hat das Polymer mehr als eine Monomereinheit pro 100 Monomereinheiten mit löslichmachenden organischen Gruppen substituiert. Die löslichmachenden organischen Gruppen, die an den Monomereinheiten substituiert, angebracht oder angehängt sind, sind organische Moleküle, die Löslichkeit in einem oder mehreren organischen Lösemittelsystem(en) haben. Zu den löslichmachenden organischen Gruppen, die verwendet werden können, zählen ohne Einschränkung darauf Alkylgruppen, Arylgruppen, Arylketongruppen, Alkarylgruppen, Aralkylgruppen, Alkyl-oder Arylamidgruppen, Alkoxygruppen, Polyalkenoxygruppen, Polyphenylenoxidgruppen, Polyphenylensulfidgruppen, Polystyrolgruppen, Polyvinylchloridgruppen, Polyalkylmethacrylatgruppen, Polyalkylnitrilgruppen, Polyalkylvinylethergruppen, Polyvinylalkoholgruppen, Polyvinylacetatgruppen, Perfluoralkylgruppen, Perfluoralkoxygruppen, Polyestergruppen, Polyimidgruppen, Polyamidgruppen und Poly(phenoxyphenylketon)-Gruppen. Andere organische Gruppen, die Löslichkeit in bestimmten Lösemitteln bieten, können auch als löslichmachende organische Gruppen verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die rigid-rod-Polymere mindestens eine der Monomereinheiten der Gruppe A der nachstehenden Formeln IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIA, IXA, XA, XIA, XIIA, XIIIA, XIVA, XVA oder XVIA. In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die rigid-rod-Polymere Copolymere, die enthalten: (1) mindestens zwei verschiedene Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus den Monomereinheiten der Gruppe A; oder (2) mindestens zwei verschiedene Elemente, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Monomereinheiten der Gruppe B der nachstehenden Formeln IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IXB, XB, XIB, XIIB, XIIIB, XIVB, XVB oder XVIB; oder (3) mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Monomereinheiten der Gruppe A und mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Monomereinheiten der Gruppe B, wobei eine oder mehrere Monomereinheiten der Gruppe B unsubstituiert sein können; oder (4) mindestens ein Element, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Monomereinheiten der Gruppe B, wobei ein Abschnitt der Monomereinheiten der Gruppe B unsubstituiert sein kann. In einer dritten Ausführungsform enthalten die rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung mindestens eine Monomereinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer der Monomereinheiten der Gruppe B der Formel IB, IIB, IIIB, VIB, VIIB, VIIIB, IXB, XIIB, XIIIB, XIVB, XVB oder XVIB.
    Figure 00190001
    Figure 00200001
    wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkyl- oder Arylamid, Arylketon, Alkoxy, Polyalkenoxy, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyalkylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyalkylvinylether, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy, Polyester, Polyamid, Polyimid und Poly(phenoxyphenylketon) sein können, vorausgesetzt, dass mindestens einer von R1, R2, R3 und R4 von Wasserstoff verschieden ist, und vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht mindestens eines von R1, R2, R3 und R4 mindestens 300 ist; und
    X NH, O oder S ist.
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    wobei R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkyl- oder Arylamid, Arylketon, Alkoxy, Polyalkenoxy, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyalkylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyalkylvinylether, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy, Polypolyester, Polyamid, Polyamid und Poly(phenoxyphenylketon) sein können, vorausgesetzt, dass mindestens einer von R5 und R6 von Wasserstoff verschieden ist und vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht mindestens eines von R5 und R6 mindestens 300 ist.
    Figure 00230002
    Figure 00240001
    wobei R8, R9, R10 und R11 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkyl- oder Arylamid, Arylketon, Alkoxy, Polyalkenoxy, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyalkylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyalkylvinylether, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy, Polyester, Polyamid, Polyimid und Poly(phenoxyphenylketon) sein können, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht jedes von R8, R9, R10 und R11 nicht größer als 300 ist; und
    X NH, O oder S ist.
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    wobei R12 und R13 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Alkyl- oder Arylamid, Arylketon, Alkoxy, Polyalkenoxy, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyalkylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Perfluoralkyl, Perfluoralkoxy, Polyester, Poly(phenoxyphenylketon), Polyamid und Polyimid sein können, vorausgesetzt, dass das Molekulargewicht jedes von R12 und R13 weniger als 300 ist.
  • Die Alkylgruppen können ein oder mehrere Kohlenstoffatome haben und können geradkettige oder verzweigtkettige Alkyle oder Polycycloalkyle sein wie z. B. C22-Alkyle (d. h. Alkyle mit mindestens 22 Kohlenstoffatomen), C72-Alkyle, C100-Alkyle, C163-Alkyle und dergleichen. Die organischen Arylgruppen können Monaryle oder Polyaryle sein, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Polyphenylen und Polyanthracenylen. Die Alkaryle sind aromatische Gruppen, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert sind, vorzugsweise Polyaryl substituiert mit Alkylgruppen, wie z. B. Poly(methyl)phenylen, Poly(dibutylnaphtalen), Poly(tri-tetracontylanthryl), Poly(di-octyl)phenylen, Poly(pentadecyl)naphtylen, Poly(hentriacontyl)anthracenylen und dergleichen. Organische Aralkylgruppen sind Alkylgruppen, die mit einer oder mehreren Arylgruppen substituiert sind, wie z. B. Phenyloctyl, Dinphthyltriacontyl und dergleichen. Organische Alkyl- und Arylamidgruppen sind Alkylgruppen (vorstehend beschrieben) oder Arylgruppen (vorstehend beschrieben), die mit der Monomereinheit durch eine Amidbindung verbunden sind. Organische Alkoxygruppen sind Alkylgruppen (vorstehend beschrieben), die mit der Monomereinheit durch eine Sauerstoff-Etherbindung verbunden sind, wie z. B. Hexadecyloxy.
  • Organische Polyalkylenoxygruppen sind Homopolymere und Copolymere von Alkylenoxiden, wie z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Octadecylenoxid und dergleichen, die mit der Monomereinheit durch eine Etherbindung verbunden sind. Organische Polyphenylenoxidgruppen sind Polymere, die zwei oder mehr Phenylengruppen enthalten, die miteinander durch eine Etherbindung verbunden sind, und das Polymer wiederum ist mit der Monomereinheit durch eine Etherbindung verbunden. Polyphenylensulfid ist ein Polymer, das zwei oder mehr Phenylengruppen hat, wobei jede Phenylengruppe mit den benachbarten Phenylengruppen durch eine Thioetherbindung verbunden ist, und das Polymer wiederum ist mit der Monomereinheit durch eine Thioetherbindung verbunden. Die organische Polyvinylchloridgruppe ist ein Polymer, das zwei oder mehr Vinylchlorid-Monomereinheiten enthält. Das Polymer-Molekulargewicht kann von 124 bis über mehrere Millionen betragen.
  • Die organische Polyalkylmethacrylatgruppe ist ein Polymer aus Alkylmethacrylaten wie z. B. Methylmethacrylat. Diese Polymere können Molekulargewichte von etwa 200 bis zu mehreren Millionen haben. Die organische Polyacrylnitrilgruppe ist ein Polymer aus zwei oder mehr Acrylnitrilmonomeren. Diese Polymere haben Molekulargewichte von etwa 100 bis zu mehreren Millionen. Die organische Polyvinylalkoholgruppe ist ein Polymer, das ein oder mehrere Vinylalkoholmonomere hat. Dieses Polymer kann Molekulargewichte von etwa 100 bis zu mehreren Millionen haben. Die organische Polyvinylacetatsgruppe ist ein Polymer, das aus einem oder mehreren Vinylacetatmonomeren gebildet ist und ein Molekulargewicht von etwa 150 bis zu mehreren Millionen haben kann. Organische Perfluoralkylgruppen sind organische Alkylgruppen (vorstehend beschrieben), bei welchen alle Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sind. Die organische Perfluoralkoxygruppe ist eine organische Alkoxygruppe (vorstehend beschrieben), bei welcher alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Die Polyestergruppen sind Alkyl- oder Arylpolymere, deren Monomereinheiten durch Esterbindungen verbunden sind; diese Gruppen können ein Molekulargewicht von etwa 100 bis zu mehreren Millionen haben. Die organischen Polyamidgruppen sind Alkyl- oder Arylpolymere, deren Monomereinheiten durch Amidbindungen verbunden sind. Das Molekulargewicht diese Gruppen kann von etwa 150 bis zu mehreren Millionen betragen. Die organischen Polyimidgruppen sind Polymere, deren Monomereinheiten durch Imidbindungen verbunden sind und die ein Molekulargewicht von etwa 200 bis zu mehreren Millionen haben können. Organische Poly(phenoxyphenylketon)-Gruppen bestehen aus Phenylenoxid und Benzoyleinheiten, wie z. B. Polyetheretherketon (PEEK):
    Figure 00290001
    und Polyetherketon (PEK):
  • Figure 00290002
  • Die organische Poly(phenoxyphenylketon)-Gruppe ist mit der Monomereinheit der rigid-rod-Hauptkette entweder durch eine Carbonylgruppe oder eine Etherbindung verbunden.
  • In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die organische löslichmachende Gruppen mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 300 enthalten, das heißt rigid-rod-Polymeren, die als selbstverstärkende molekulare Verbundstoffe wirken können, ist der Molekulargewichtsanteil der löslichmachenden organischen Gruppen R1 bis R6 des Polymers zwischen etwa 30% und 95%, vorzugsweise zwischen etwa 30% und etwa 60% und höchst bevorzugt zwischen etwa 45% und etwa 55% des Gesamtpolymers (Hauptkette und organische Gruppen). Polymere gemäß vorliegender Erfindung, die die Monomereinheiten der Formeln IA, IIA, IIIA, VIA, VIIA, VIIIA, IXA, XA, XIA, XIIA, XIIIA, XIVA, XVA oder XVIA enthalten, können aus dem entsprechenden Dihalo-Monomer-Ausgangsmaterial der nachstehenden Formeln IC, IIC, IIIC, VIC, VIIC, VIIIC, IXC, XC, XIC, XIIC, XIIIC, XIVC, XVC oder XVIC jeweils hergestellt werden, wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6 der vorstehenden Definition entsprechen und W Cl, Br oder I ist. In ähnlicher Weise können die Polymere gemäß vorliegender Erfindung, die Monomereinheiten der Formeln IB, IIB, IIIB, VIB, VIIB, VIIIB, IXB, XB, XIB, XIIB, XIIIB, XIVB, XVB oder XVIB enthalten, aus dem entsprechenden Monomer-Ausgangsmaterial der nachstehenden Formeln ID, IID, IIID, VID, VIID, VIIID, IXD, XD, XID, XIID, XIIID, XIVD, XVD oder XVID jeweils hergestellt werden, wobei R8, R9, R10, R11, R12 und R13 der vorstehenden Definition entsprechen und W Cl, Br oder I
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Der erste und der dritte Ring der Terphenyl-Monomereinheiten oder -Monomere der Formeln IIIA, IIIB, IIIC und IIID sind nicht mit organischen Gruppen substituiert. Auf Wunsch können jedoch der erste und der dritte Ring der Terphenyl-Monomereinheit oder des -Monomers mit organischen Gruppen in der gleichen Weise wie der zweite (mittlere) Ring der Terphenyl-Monomereinheit oder des -Monomers substituiert sein.
  • Die Monomereinheiten der Formeln VIA, VIIA, VIIIA, IXA, XA, XIA, XIIA, XIIIA, XIVA, XVA, XVIA, VIB, VIIB, VIIIB, IXB, XB, XIB, XIIB, XIIIB, XIVB, XVB und XVIB und die Monomere von VIC, VIIC, VIIIC, IXC, XC, XIC, XIIC, XIIIC, XIVC, XVC, XVIC, VID, VIID, VIIID, IXD, XD, XID, XIID, XIIID, XIVD, XVD oder XVID sind mit zwei organischen Gruppen substituiert dargestellt (R5 und R6 oder R12 und R13). Diese Gruppen können jedoch mit mehr als zwei organischen Gruppen substituiert sein, beispielsweise kann die Naphthylgruppe mit bis zu sechs Gruppen (Gruppen R5 und R6 oder R12 und R13) substituiert sein, die Anthracenylgruppe kann mit bis zu acht Gruppen substituiert sein, die Pyridinylgruppe kann mit bis zu drei Gruppen substituiert sein, die Chinolinylgruppe kann mit bis zu fünf Gruppen substituiert sein und die Diazaanthracenylgruppe kann mit bis zu sechs Gruppen substituiert sein.
  • Die Polymere gemäß vorliegender Erfindung, die Pyromellimid-Monomereinheiten haben, die durch aromatische Monomereinheiten verbunden sind, wie z. B. ein Phenyl-Monomer, ein Biphenyl-Monomer, ein Terphenyl-Monomer, ein 2,6-Naphthyl-Monomer, ein 2,6-Anthracenyl-Monomer, ein 9,10-Anthracenyl-Monomer, ein 1,4-Naphthyl-Monomer, ein 1,5-Naphthyl-Monomer, ein 1,4-Anthracenyl-Monomer, ein 1,10-Anthracenyl-Monomer oder ein 1,5-Anthracenyl-Monomer, können aus der Reaktion der entsprechenden Diamino-Monomere der Formeln IC, IIC, IIIC, VIC, VIIC, VIIIC, XIIC, XIIIC, XIVC, XVC und XVIC, wobei W eine Aminogruppe ist und R1, R2, R3, R4, R5 und R6 wie vorstehend definiert sind, mit Pyromellitanhydrid gemäß der hierin beschriebenen Kondensationsreaktion hergestellt werden.
  • Copolymere, die die Benzobisthiazol-Monomereinheiten enthalten, können aus 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiazol und den Monomeren der Formeln IC, IIC, IIIC, VIC, VIIC, VIIIC, XIIC, XIIIC, XIVC, XVC, XVIC, ID, IID, IIID, VID, VIID, VIIID, XIID, XIIID, XIVD, XVD und XVID hergestellt werden, wobei W COOH ist und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R12 und R13 wie hierin definiert sind, indem diese Monomere mit 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol in Polyphosphorsäure bei erhöhten Temperaturen wie hierin beschrieben behandelt werden.
  • Copolymere, die die Benzobisoxazol-Monomereinheiten enthalten, können aus 2,5-Diamino-1,4-dihydroxybenzol und den Monomeren der Formeln IC, IIC, IIIC, VIC, VIIC, VIIIC, XIIC, XIIIC, XIVC, XVC, XVIC, ID, IID, IIID, VID, VIID, VIIID, XIID, XIIID, XIVD, XVD und XVID hergestellt werden, wobei W COOH ist und R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 wie vorstehend definiert sind, indem die Monomere mit 2,5-Diamino-1,4-dihydroxybenzol in Polyphosphorsäure bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
  • Copolymere, die die Benzobisimidazol-Monomereinheiten enthalten, können aus 1,2,4,5-Tetraaminobenzol und den Monomeren der Formeln IC, IIC, IIIC, VIC, VIIC, VIIIC, XIIC, XIIIC, XIVC, XVC, XVIC, ID, IID, IIID, VID, VIID, VIIID, XIID, XIIID, XIVD, XVD und XVID hergestellt werden, wobei W COOH ist und R1, R2, R3, R4, R5, R6 R8, R9, R10, R12 und R13 wie vorstehend definiert sind, indem die Monomere mit 1,2,4,5-Tetraaminobenzol in Polyphosphorsäure bei erhöhten Temperaturen wie hierin beschrieben behandelt werden.
  • Die Copolymere, die die Monomereinheiten Benzobisthiazol, Benzobisoxazol oder Benzobisimidazol (die Monomereinheiten der Formeln VA und VB, wobei X S, O bzw. NH ist) enthalten, sind mit einer Phenyl-Comonomereinheit gezeigt. Diese Monomere können jedoch andere Aryl-Monomereinheiten haben, wie z. B. 4,4'-Biphenyl-,4',4''-Terphenyl-, 2,6-Naphthyl-, 2,6-Anthracenyl-, 9,10-Anthracenyl-, 1,4-Naphtylen-, 1,5-Naphtylen-, 1,4-Anthracenyl-, 1,10-Anthracenyl- und 1,5-Anthracenyl-Monomere der Formeln IA, IIA, IIIA, VIA, VIIA, VIIIA, XIIA, XIIIA, XIVA, XVA, XVIA, IB, IIB, IIIB, VIB, VIIB, VIIIB, XIIB, XIIIB, XIVB, XVB und XVIB.
  • Substituierte Chinolin-Monomere können durch Behandeln von 1-Acetyl-4-Nitrobenzol mit einem organischen Cyanid hergestellt werden, wie z. B. Phenylacetonitril, Phenoxyphenylacetonitril, Polyphenylenoxidacetonitril (Polyphenylenoxid mit endständigem Acetonitril), um das entsprechende Isoxazol herzustellen, das zu dem entsprechenden 2-Organocarbonyl-4-acetylanilin reduziert wird, das polymerisiert wird, um die entsprechenden Poly-2,6-(4-organochinoline) herzustellen. Polychinoline können auch hergestellt werden, indem ein 4,4'-Diamino- 3,3'diorganocarbonylbiphenyl und ein 4,4'-Organoacetylbiphenyl polymerisiert werden, um Poly(4,4'-biphenyl-4-organo-2,6-chinolin-4-organo-6,2-chinolin)-rigid-rod-Polymere zu bilden. Die Biphenylgruppen können auch mit organischen Gruppen substituiert sein. Beispielsweise kann ein 4,4'-Diamino-3,3'-diorganocarbonylbiphenyl mit einem 3,3'-diorgano-4,4'-diacetylbiphenyl polymerisiert werden, um ein Poly(3,3'-diorgano-4,4'-biphenyl,4-organo-2,6-chinolin-4-organo-6,2-chinolin) zu erhalten.
  • Die rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung werden gemäß bekannter chemischer Polymerisations- und Additionsreaktionen oder durch hierin beschriebene neue Prozesse hergestellt. Derartige Prozesse zur Herstellung der rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung verwenden chemische Polymerisations-Additionsreaktionen in Lösemittelsystemen, in welchen sowohl die rigid-rod-Polymere als auch die Monomer-Ausgangsmaterialien löslich sind. Selbstverständlich zeigen das Monomer und das Polymer nicht unter allen Bedingungen vollständige Löslichkeit. Das Polymer zeigt wahrscheinlich Löslichkeit nur bis zu einem bestimmten Gewichtsanteil, in Abhängigkeit von der genauen Lösemittel-Polymer-Paarung und anderen Faktoren, wie z. B. Temperatur. Offensichtlich ist es nicht erforderlich, dass das Monomer in einem Lösemittel vollständig löslich ist, damit eine chemische Reaktion abläuft. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt ist, werden Verbindungen, die eine begrenzte Löslichkeit in einer chemischen Mischung zeigen, vollständig umgesetzt, sodass sie das Produkt ergeben, und zwar auf Grund des Gleichgewichts zwischen dem gelösten und nicht gelösten Monomer, das heißt, dass das nicht gelöste Monomer langsamen der Auflösung unterzogen wird, während der Anteil des gelösten Monomers in der Reaktion kontinuierlich erschöpft wird. Wie vorstehend erörtert werden das Monomer und das Polymer als "löslich" in einem bestimmten Lösemittelsystem betrachtet, wenn eine Lösung hergestellt werden kann, die mindestens etwa 0,5 Gew.-% Monomer und mindestens etwa 0,5 Gew.-% Polymer enthält.
  • Um die Löslichkeit des Monomers und des Polymers in dem Lösemittel sicherzustellen, müssen die Eigenschaften der angehängten organischen Gruppen mit denjenigen des gewünschten Lösemittels abgestimmt werden. Wenn somit die rigid-rod-Polymere in polaren Lösemitteln synthetisiert werden sollen, werden die angehängten löslichmachenden organischen Gruppen des Polymers und des Monomer-Ausgangsmaterials eine Gruppe sein, die in polaren Lösemitteln löslich ist. In ähnlicher Weise werden dann, wenn die rigid-rod-Polymere in nicht polaren Lösemitteln synthetisiert werden sollen, die angehängten löslichmachenden organischen Gruppen an dem rigid-rod-Polymer und dem Monomer-Ausgangsmaterial eine Gruppe sein, die in nicht polaren Lösemitteln löslich ist. Wir haben festgestellt, dass es sehr wichtig ist, die Dielektrizitätskonstante und das Dipolmoment der löslichmachenden organischen Gruppen an diejenigen des Lösemittels anzupassen, um die Solubilisierung zu erreichen. Um beispielsweise Löslichkeit in polaren aprotischen Lösemitteln, wie z. B. NMP, zu erreichen, sollten die löslichmachenden organischen Gruppen Dielektrizitätskonstanten größer als etwa 5 und Dipolmomente größer als etwa 1,5 haben. Allgemein sind relativ lange organische Seitenketten, beispielsweise solche mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 300 bevorzugt, um die Löslichkeit der rigid-rod-Polymere gemäß vorliegender Erfindung zu verbessern.
  • Wir haben jedoch überraschend festgestellt, dass die rigidrod-Polymere des Polyphenylen-Typs, d. h. rigid-rod-Polymere, die aus linearen Monomereinheiten des Polyparaphenylen-Typs der Typen IA, IIA, IIIA, VIIIA, IXA, XIIA, XIVA, IB, IIB, IIIB, VIIIB, IXB, XIIB oder XIVB bestehen, und Kurbelwellen-Typ-Monomereinheiten des Polyphenylen-Typs der Typen VIA, VIIA, VIIIA, XIIIA, XVA, XVIA, VIB, VIIB, XIIIB, XVB oder XVIB mit relativ kurzen angehängten organischen Gruppen löslich gemacht werden können, z. B. organischen Gruppen mit Molekulargewichten von etwa 15 bis etwa 300. Die Löslichkeit wird typischerweise durch eine Kombination von begünstigenden Wechselwirkungen erreicht, die zusammenwirken. Beispielsweise kann Löslichkeit in rigid-rod-Polyparaphenylenen erreicht werden, die mit sehr kleinen (d. h. mit niedrigen Molekulargewicht), jedoch sehr polaren Hydroxy-(-OH) und Amino-(-NH2)-Seitenketten substituiert sind. Heteroaromatische Polymere des Polyparaphenylen-Typs, wie etwa diejenigen mit den Monomereinheiten IXA oder IXB und Poly-(5,8-chinolinen) zeigen natürlich verbesserte Löslichkeit in sauren Lösemitteln auf Grund der basischen Natur der heteroaromatischen Hauptkette. Planare Aromaten sind gut stapelungsfähig, wodurch sie sehr kristallin werden und somit eine geringe Löslichkeit haben. Diese Neigung zur Stapelung kann reduziert werden, in dem benachbarte aromatische Ringe, z. B. Monomereinheiten, gezwungen werden, sich aus der Planarität wegzudrehen. Dies kann durch die Addition von Substituenten neben den kovalenten Bindungen, die die Monomereinheiten verbinden, bewirkt werden, was zu beträchtlichen Anzahlen von Bindungen des disubstituierten 2,2'-Diaryltyps führt. Es hat sich gezeigt, dass derartige Einheiten die Löslichkeit erhöhen, wenn sie in andere Typen von Polymersystemen integriert werden. Um somit die maximale Löslichkeit von Polyparaphenylenen mit angehängten kurzen Ketten zu erreichen, sollte entweder die Art der Monomereinheiten oder der Polymerisation dergestalt sein, dass wesentliche Anzahlen von 2,2'-Biphenyl-Bindungen in das Polymer eingeführt werden.
  • Prozesse zur Herstellung von unsubstituierten oder alkylsubstituierten Polyphenylenen aus Aryl-Grignard-Reagenzien sind in T. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, 51, 2091 und M. Rehahn et al., Polymer, 1989, 30, 1054 beschrieben. Paraphenylen-Polymere (aus Monomereinheiten der Formeln IA oder IB aufgebaut) können durch die Kopplung von Grignard-Reagenzien mit Paraphenyldihaliden, katalysiert durch Übergangsmetallkomplexe, hergestellt werden. So reagiert eine Mischung aus 4-Brom-phenylmagnesiumsbromid (1 Mol) und 4-Brom-3-alkylphenylmagnesiumbromid (0,01 Mol), bei der die Alkylgruppe eine durchschnittliche Kettenlänge von etwa 24 Kohlenstoffatomen hat, in einem Ether-Lösemittel in der Anwesenheit eines Übergangsmetallkomplexes und ergibt ein Polyparaphenylen-rigid-rod-Polymer, das etwa eine Monomereinheit pro 100 Monomereinheiten hat, die mit einer langkettigen Alkylgruppe substituiert ist. Die Übergangsmetall-katalysierte Kopplungsreaktion läuft selektiv und quantitativ unter schonenden Bedingungen ab. In einer weiteren Variante der Reaktion können 1,4-Dibrombenzol (1,0 Mol) und ein mit einer langkettigen Alkoxygruppe substituiertes 1,4-Dibrombenzol (0,1 Mol) in Anwesenheit von Magnesiumsmetall und eines Übergangsmetallkatalysators in einem inerten Lösemittel, wie z. B. Ether, gekoppelt werden, um ein Polyparaphenylen-rigid-rod-Polymer herzustellen, das im Durchschnitt etwa eine Monomereinheit von 10 Monomereinheiten mit einer langkettigen Alkoxygruppe substituiert hat. Eine Vielzahl von dihalogenierten Benzolen (Monomere der Formel IC), Biphenylen (Monomere der Formeln IIC und IID), Terphenylen (Monomere der Formeln IIIC und IIID), Anthracenen (Monomere der Formeln VIIC, VIIIC, VIID, VIIID), Pyridinen (Monomere der Formeln XIC und IXD), Naphtalenen (Monomere der Formeln VIC und VID), Chinolinen (Monomere der Formeln XC und XD) und 1,5-Diazoanthracenen (Monomeren der Formeln XIC und XID) können unter Verwendung dieser Verfahren polymerisiert werden. Die Nettoreaktion ähnelt der Dehalogenierungspolymerisation von dihaloaromatischen Verbindungen mit Kupfer und Natrium. Dibromsubstituierte Verbindungen sind die Verbindungen der Wahl für die Reaktion; in vielen Fällen können jedoch auch die Dichlorverbindungen verwendet werden, wenn die Reaktion ausgelöst werden kann. Wir haben festgestellt, dass der NiCl2-(2,2'-Bipyridin)-Übergangsmetallkatalysator für diese Reaktion zufriedenstellend arbeitet.
  • Die Kopplung der Paradihaloaren-Monomere wird vorzugsweise mit Nickel- oder Palladiumkatalysatoren mit Zink als Reduktionsmittel ausgeführt. Wir haben festgestellt, dass derartige Polymerisationen lösliche rigid-rod-Polyparaphenylen-Polymere mit hohen Molekulargewichten in praktisch quantitativen Erträgen ergeben. Diese Vorgehensweise hat deutliche Vorteile, da eine größere Vielzahl von Lösemitteln verwendet werden kann, wie z. B. N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidinon (NMP), Hexamethylphosphortriamid (HMPA) und Benzol. Diese Kopplungsreaktion kann auch mit Monomeren verwendet werden, die spezielle reaktive Gruppen haben, wie z. B. Nitril- und Carbonylgruppen. Ferner ist Zink preiswerter und leichter handzuhaben als Magnesium. Ähnliche Reaktionen zur Herstellung von Biphenyl-Derivaten und nicht-starren Polymersystemen wurden von Colon (I. Colon und D. Kelsey, J. Org. Chem., 1986, 51, 2627; I. Colon und C.N. Merriam, US-Patent Nr. 4,486,567, 4. Dezember 1984) gezeigt. Leider hat sich gezeigt, das diese Technik für die Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht aus substituierten Monomeren des Dihalobenzol-Typs auf Grund der Deaktivierung des Nickelkatalysators durch die Substituenten nicht zufriedenstellend ist.
  • Daher stellten wir unerwarteterweise fest, dass bestimmte Mischungen von wasserfreien Nickelverbindungen, Triaryl-Phosphin-Liganden, anorganischen Promotoren und Zinkmetall für die Herstellung von Polyparaphenylenen mit hohem Molekulargewicht aus der reduktiven Kopplung von Paradihalobenzol-Monomereinheiten, die mit löslichmachenden organischen Gruppen substituiert sind, in wasserfreien polaren aprotischen Lösemitteln wirksam sind. Es wird nachdrücklich empfohlen, höchst gereinigtes (vorzugsweise mehr als etwa 99% rein) Paradihalobenzol-Monomer zu verwenden, aus dem jegliches Wasser oder andere aprotische Verunreinigungen entfernt wurde. Zum Beispiel ist eine Mischung aus einem Äquivalent wasserfreiem Nickeldichlorid, drei Äquivalenten Natriumiodid, sieben Äquivalenten Triphenylphosphin und 50 Äquivalenten Zinkmetall bei der Polymerisation von etwa 30 Äquivalenten substituiertem Paradichlorbenzol-Monomer wirksam. Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei etwa 50 °C durchgeführt, ist aber von etwa 25 °C bis etwa 100 °C wirksam. Das Verhältnis der Äquivalente des Monomers zu den Äquivalenten des Nickelkatalysators kann über den Bereich von etwa 10 bis etwa 5000 variieren, und das Verhältnis der Äquivalente von Zink zu Äquivalenten des Monomers ist mindestens 1,0. Das Verhältnis der Äquivalente der Biphosphinliganden und anorganischen Salzpromotoren zu Äquivalenten des Nickelkatalysators variiert von etwa 1,0 bis etwa 10 oder mehr.
  • Alkylgruppenkopplung zum Aufbringen von Polyphenylenen wurde auch durch die Palladium-katalysierte Kondensation von Haloaryl-Borsäuren bewirkt, wie von Y. H. Kim et al., Polymer Preprints, 1988, 29, 310 und M. Rehahn et al., Polymer, 1989, 30, 1060 berichtet. Die für die Bildung von Polyparaphenylenen erforderlichen para-Haloaryl-Borsäure-Monomere können durch die Monolithiation des Paradihalobenzols mit Butyl-Lithium bei niedriger Temperatur und anschließender Trimethylborat-Abschreckung und Aufarbeitung mit wässriger Säure hergestellt werden. Diese Polymerisationen werden in aromatischen und etherischen Lösemitteln in der Anwesenheit einer Base, wie z. B. Natriumcarbonat, durchgeführt. Daher ist dieser Reaktionstyp zur Herstellung von Polyparaphenylenen geeignet, die mit organischen Gruppen substituiert sind, wie z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Polyfluoralkyl, Alkoxy, Polyfluoralkoxy und dergleichen.
  • Prozesse zur Herstellung von Poly-p-Phenylenbenzobisoxazol sind in J. F. Wolfe und F. E. Arnold, Macromolecules, 14, 909 (1981) und in dem US-Patent Nr. 4,229,556 beschrieben. Prozesse zur Herstellung von Poly-p-Phenylenbenzobisthiazol sind in J. F. Wolfe und B. H. Loo, Macromolecules, 14, 915 (1981) und in dem US-Patent Nr. 4,229,556 beschrieben. Prozesse zur Herstellung von Poly-p-Phenylenbisimidazol sind in dem US-Patent Nr. 4,229,556 beschrieben. Prozesse zur Herstellung von Polychinolinen sind in J. K. Stille, US-Patent Nr. 4,000,187 beschrieben. Die vorstehend genannten Artikel und das US-Patent Nr. 4,000,187 sind hierin durch Bezugnahme eingeschlossen.
  • Die rigid-rod-Copolymere des Polyimid-Typs (aus Monomereinheiten der Formeln IVA und IVB gebildet) können durch Kondensieren von Anhydriden mit Aminen oder Diisocyanaten hergestellt werden, vorzugsweise Kondensieren von Dianhydrid-Monomeren mit Diamin-Monomeren oder Diisocyanat-Monomeren. Beispielsweise kann Polyphenylenmelitimid aus Paraphenylendiamin hergestellt werden, das an der 2-, 3-, 5- und/oder 6-Position substituiert sein kann. Lineare rigid-rod-Polyimide können durch Kondensieren von Pyromellitdianhydrid (PMDA) mit Aryldiaminen, d. h. p-Diaminobenzol, gebildet werden. Beispielsweise kann das PMDA mit 2,6-Anthracendiaminen kondensiert werden. Das resultierende Polyimid ist ein rigid-rod-Polymer, das zur Drehung in der Lage ist und eine Anordnung des "Kurbelwellen-Typs" in der Hauptkette enthält (siehe Kette C). Entsprechend können Benzidinderivate (4,4'-Diaminobiphenyl), die erweiterte Phenoxyphenyl- und Phenoxybiphenyl-Anhänge haben, verwendet werden.
  • Obgleich die rigid-rod-Copolymere des Polyimid-Typs mit den Monomereinheiten der Formeln IVA und IVB dargestellt wurden, können die Polymere andere Aryl-Monomereinheiten mit der Pyromellitimid-Monomereinheit haben, wobei die Aryl-Monomereinheiten die 4,4'-Biphenyl-, 4,4''-Terphenyl-, 2,6-Naphthylen-, 2,6-Anthracenyl-, 9,10-Anthracenyl-, 1,4-Naphtylen-, 1,5-Naphtylen-, 1,4-Anthracenyl-, 1,10-Anthracenyl- und 1,5-Anthracenyl-Monomereinheiten der Formeln IA, IIA, IIIA, VIA, VIIA, VIIIA, XIIA, XIIIA, XIVA, XVA, XVIA, IB, IIB, IIIB, VIB, VIIB, VIIIB, XIIB, XIIIB, XIVB, XVB und XVIB sind.
  • Polyimide mit hohem Molekulargewicht (die rigid-rod-Polymere, die die Monomereinheiten der Formeln IVA und IVB haben), können durch Ausführen der Kondensationsreaktion in zwei Stufen erhalten werden. In der ersten Stufe bildet die Anfangsreaktion eine Polyamidsäure, die in hohem Molekulargewicht erhalten werden kann. In der zweiten Stufe wird die Reaktion bei einer höheren Temperatur mit oder ohne Lösemittel durchgeführt, um eine Dehydrocyclisierung zu veranlassen, um das Polyimid zu formen. Flexible Polymere, wie etwa das Polyisoimid, sind wesentlich besser löslich als rigid-rod-Polymere, sodass somit das Polyisoimid-Vorpolymer in dem Lösemittelsystem hergestellt werden kann, das für die Kondensationsreaktion günstig ist und doch kein gutes Lösemittel für das rigid-rod-Polyimid ist. Nach der Herstellung des Vorpolymers kann das Vorpolymer isoliert und in einem zweiten Lösemittelsystem wieder gelöst werden, in dem das Polyimid löslich ist. Die Umwandlung der Polyamidsäure in das vollständig imidisierte Polymer ergibt ein lineares schlingenfreies rigid-rod-Polymer. Dehydrierungsmittel können verwendet werden, um die Cyclisierung des Polyamidsäure-Zwischenprodukts zu fördern. Die meisten chemischen Dehydrierungsmittel, wie z. B. aliphatische Säureanhydride, Ketone und Phosphortrichlorid beeinflussen die Bildung des cyclisierten Polyimids. Bestimmte Reagenzien, darunter Trifluoressigsäureanhydrid und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid, fördern die Umwandlung der Polyamidsäure in das entsprechende Isoimidpolymer, das gewöhnlich thermisch in das zyklische Polyimid umgewandelt werden kann. Die Löslichkeit des wachsenden Polymers, die durch Seitenketten-Anhänge (d. h. organische Gruppen) verbessert wird, trägt zur Bildung von Polyimiden mit hohen Molekulargewichten bei. Wenn sowohl die Polyimide als auch die Vorläufer-Polyamidsäuren in einem gegebenen Medium löslich sind, wie z. B. in einem Amid-Lösemittel (z. B. N,N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidinon), kann die Polyimidisierung in zwei Stufen bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden. Wenn festgestellt wird, dass die vollständig imidisierten Polymere eine größere Löslichkeit in einem anderen Lösemittel als die Vorläufer-Polyamidsäuren haben, kann es vorteilhaft sein, die Polyamidsäuren zu isolieren und die Imidisierung in einem zweiten Lösemittel durchzuführen. Alternativ können die Polyamidsäuren in einem Lösemittel hergestellt werden, ausgefällt werden und die resultierende feste Polyamidsäure kann durch Erwärmen vollständig imidisiert werden. Diisocyanate können anstelle von Diaminen verwendet werden. Isocyanate reagieren mit Pyromellitsäuredianhydrid und ergeben siebengliedrige zyklische Zwischenprodukte, die spontan kollabieren und ein Polyimid ergeben. Die Isocyanat-Monomere können schwieriger herzustellen sein als die entsprechenden Diamine.
  • Wenn die Herstellung der rigid-rod-Polymere durch anodische Polymerisation durchgeführt wird, sollte das Monomer vorzugsweise frei von folgenden organischen Seitengruppen sein: Polyalkylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyimid. Wenn die rigid-rod-Polymere unter Grignard-Bedingungen hergestellt werden, können die folgenden Typen von organischen Gruppen mit den Grignard-Reagenzien reagieren und unerwünschte Nebenreaktionen verursachen: Alkoxy, Aryloxy, Polyalkenoxy, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Perfluoralkoxy und Phenoxyphenylperfluorisopropyliden. Unter Grignard-Bedingungen hergestellte rigid-rod-Polymere enthaltend vorzugsweise nicht die folgenden angehängten organischen Seitengruppen, die mit den Grignard-Bedingungen nicht kompatibel sind: Polyalkylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyvynilchlorid. Rigid-rod-Polymere mit diesen Seitenketten können mit dem vorstehend beschriebenen Prozess hergestellt werden. Wenn der Nickel-katalysierte Prozess verwendet wird, sind die Seitenketten der Monomere vorzugsweise frei von sauren Protonen, wie z. B. Polyvinylalkohol. Die Polyvinylalkohol-Seitenkette kann aus der entsprechenden Polyvinylacetat-Seitenkette durch Hydrolyse derselben hergestellt werden.
  • Die Wahl der Lösemittel für die verschiedenen Polymerisations- oder Kondensationsreaktionen ist in gewisser Weise von dem Reaktionstyp und dem Typ der an die Monomere angehängten löslichmachenden organischen Gruppen abhängig. Für die Kondensation von Aryl-Monomeren unter Verwendung von Grignard-Reagenzien mit Übergangsmetallkatalysatoren sind die Lösemittel der Wahl Ether und die besten löslichmachenden Seitenketten sind Polyether, wie z. B. Polyethylenoxid, und langkettigen Alkyle. Die anodische Polymerisation wird in Lösemitteln des Acetonitril-Typs durchgeführt und die aromatischen Seitenketten, wie z. B. Polyphenylen und Polystyrol, wären die bevorzugten Seitenketten. Kathodische Polymerisationen können in Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidinon durchgeführt werden. Stärker polare Seitenketten, wie z. B. der Polyacrylate und Polyvinylalkohole, wären in derartigen Lösemittelsystemen vorteilhaft.
  • Die Monomereinheiten sind bekannt oder können durch herkömmliche chemische Reaktionen aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Beispielsweise können die an der 2-Position mit einer Alkoxygruppe substituierten Paradihalobenzol-Monomere aus dem entsprechenden 2,5-Dihalophenol hergestellt werden, indem man das Phenol in Anwesenheit von Natriumhydroxid und Benzyltriethylammoniumchlorid mit dem entsprechenden 1-Haloalkyl, wie z. B. 1-Bromhexadecan, reagieren lässt.
  • Para-Dibrom-Terphenyl-Monomere, disubstituiert mit Aryl- oder Aryloxidgruppen an der mittleren Phenylgruppe, können aus den entsprechenden Diphenyl-, Phenoxyphenyl- oder Polyphenoxyphenyl-Diketonen hergestellt werden. Beispielsweise ergibt eine doppelte Friedel-Crafts-Acylierung von Oxalylchlorid mit Diphenylether 4,4'-Diphenoxybenzil. Die Behandlung dieses Diketons mit 1,3-Di(para-bromphenyl)-2-propanon bildet 2,5-Di(para-bromphenyl)-3,4-diphenoxyphenyltetracyclon. Schließlich wird Tetracyclon mit Norbornadien behandelt, was 4,4''-Dibrom-2',3'-(para-phenoxyphenyl)para-terphenyl ergibt. Alternativ kann die Endreaktion in der Anwesenheit von Acetylenen ausgeführt werden, um 5'- und/oder 6'-Substitutionen an den Terphenylen einzuschließen.
  • Die para-Dihalobenzole, die mit oligomeren Phenylenoxidlöslichmachenden organischen Gruppen substituiert sind, können durch die Reduktion der entsprechenden substituierten para-Nitroanilinen zu Diaminen hergestellt werden. Die Substituenten können Alkoxide, Phenoxide und dergleichen sein. Die Diazotierung von Paradiaminen, gefolgt von der Bromierung (Kupferbromid; Sandmeyer-Reaktion) ergibt die entsprechenden substituierten Paradibrombenzole. Die entsprechenden Grignard-Reagenzien können dann in der vorstehend erörterten Nickelkatalysierten Polymerisation verwendet werden, um die substituierten Polyphenylene zu ergeben.
  • Alternativ können Alkoxy- und Phenoxy-substituierte Dihalobenzole hergestellt werden, indem Bromterephthalsäure oder die entsprechende Dibromverbindung mit Alkoxiden und Phenoxiden behandelt wird, um die entsprechenden Alkoxid- oder Phenoxid-substituierten Terephthalsäuren zu bilden. Die Halodecarboxylation durch die modifizierte Hunsdieker-Reaktion unter Verwendung von Quecksilberoxid, Brom und sichtbarem Licht ergibt die entsprechenden substituierten Dibrombenzole. In der Vergangenheit wurden diese Kupfer-katalysierten Etherbildenden Reaktionen unter eher erzwingenden Bedingungen durchgeführt. Es wurden jedoch verschiedenen Variationen für die Ullmann-Etherkondensation entwickelt, die viele funktionelle Gruppen tolerieren und keine aktivierenden (Elektronen entziehenden) Gruppen in dem elektrophilen Substrat erfordern und unter relativ milden Reaktionsbedingungen ablaufen.
  • Polyalkylenoxid- oder Polyphenylenoxidsubstituenten können zu Arylgruppen einschließlich Phenylgruppen etc. durch einen Diazonium-Weg hinzugefügt werden. Beispielsweise kann ein Benzol-Monomer aus einem Paradichlorbenzol, das nitriert wird, um das entsprechende 2-Nitro-1,4-Dichlorbenzol zu erhalten, Reduzieren der Nitratgruppe zu einer Amingruppe und Diazotierung der Amingruppen, um das entsprechende p-Dichlorbenzoldiazoniumsalz zu erhalten, hergestellt werden. Das Diazoniumssalz wird mit Alkoxyalkoholen, wie z. B. Ethoxyethanol (CellosolveTM), 2-(2-Ethoxy-ethoxy)ethanol, 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol und dergleichen behandelt, um die entsprechenden Polyalkalenoxy-substituierten Dichlorbenzole zu bilden. Das Diazoniumssalz wird mit Arylalkoholen, wie z. B. Phenol, Phenoxyphenol, Poly(phenoxy)phenol und dergleichen behandelt, um die entsprechenden Polyphenylenoxy-substituierten Dichlorbenzole zu bilden.
  • Die substituierten Aryl-Paradiamine werden über verschiedene Wege hergestellt. Beispielsweise können Alkoxy-, Polyalkalenoxy- und Polyphenylenoxid-substituierte Benzoldiamine aus 2-Brom-4-Nitroanilin hergestellt werden, indem das entsprechende Trifluoracetamid gebildet wird und anschließend eine Behandlung mit Alkoxiden oder Phenoxiden erfolgt. Die Nitratgruppe wird reduziert, um das entsprechende substituierte Benzoldiamin zu bilden. Alternativ kann 2-Hydroxy-4-Nitroanilin mit Polyalkylenoxyalkyliodid oder Polyphenylenoxidphenyliodid behandelt werden, um das entsprechende Alkoxy-, Polyalkylenoxy- oder Polyphenylenoxidsubstituierte Nitroanilin zu erhalten. Das Nitroanilinprodukt wird reduziert, um das entsprechende substituierte Benzoldiamin zu erhalten. Die Kopplung der Phenole und Alkohole in der Anwesenheit von Dicyclohexylcarbodiimid ist ein weiteres Verfahren zur Bildung von Arylalkylethern unter milden Bedingungen.
  • Benzolgruppen können mit organischen löslichmachenden Poly(phenoxyphenylketon)-Gruppen substituiert werden, indem 2-Hydroxyterephthalsäure mit 4-Fluor-4'-Hydroxybenzophenon behandelt wird.
  • An Terephthalsäure kann eine Poly(2,6-dimethylphenylenoxid)-Seitenkette angehängt werden, indem 2-Nitro-Terephthalsäuredimethylester mit dem Mono-hydroxyendigen Polyphenylenoxid in Dimethylsulfoxid in der Anwesenheit einer Base behandelt wird, gefolgt von Hydrolyse der Estergruppen, um 2-Poly(2,6-Dimethylphenylenoxid)terephthalsäure zu erhalten. Polyphenylenoxid wird typischerweise durch Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in der Anwesenheit von Kupfer und Sauerstoff in einem Pyridin-Lösemittelsystem hergestellt. Die wachsende Polymerkette hat stets eine Phenolgruppe nur an einem Ende, sodass nur ein Ende mit dem 2-Nitroterephthalsäurediethylester reagiert. Andere organischen Gruppen können zum Benzolring unter Verwendung des entsprechenden Phenol-Ausgangsmaterials hinzugefügt werden. Beispielsweise kann Nonylphenol verwendet werden, um Nonylphenoxyterephthalsäure-Monomer herzustellen.
  • Oligoisoprenylgruppen können zu Arylgruppen hinzugefügt werden, indem ein Acetylderivat eines Dibromaryl-Ausgangsmaterials gebildet wird, wie z. B. das 2-Acetylderivat von Paradibrombenzol. Das Acetylderivat wird anschließend mit Oligoisoprenyllithium behandelt, das aus Isopren und t-Butyllithium hergestellt wird.
  • Löslichmachende Poly-Epsilon-Caprolactamgruppen können zu Arylgruppen hinzugefügt werden, indem ein Dinitroarylderivat hergestellt wird, dieses in eine Butyl-substituierte Dinitroarylgruppe umgewandelt wird, die Butylgruppe zu einer Carbonsäuregruppe oxidiert wird und das entsprechende Säurechlorid davon gebildet wird. Das Säurechlorid wird mit Poly-Epsilon-Caprolactam (geradkettig, hergestellt aus Epsilon-Caprolactam) behandelt, um die gewünschte Poly-Epsilon-Caprolactam-substituierte Dinitroarylverbindung zu erhalten. Das resultierende Monomer wird reduziert, um das entsprechende Diaminomonomer zu erhalten, das zur Bildung von rigid-rod-Polyimid-Polymeren verwendet werden kann.
  • Die anderen löslichmachenden organischen Gruppen, wie etwa die Polyphenylensulfidgruppen, die Polyvinylgruppen, die Polyalkylmethacrylatgruppen, die Polyacrylnitrilgruppen, die Polyvinylalkoholgruppen und die Polyvinylacetatsgruppen können zu den hierin beschriebenen Monomereinheiten durch herkömmliche chemische Mittel hinzugefügt werden, wie z. B. anionische Polymerisationsverfahren (siehe "Anionic Polymerization", James E. McGrath, Hrsg., ACS Symposium Series 166, American Chemical Society, 1981).
  • Beispiel I
  • Tetramethyldisilethylen-Addukt von 2,5-Dibromanilin
  • Zu einer Lösung von 6,27 (0,025 Mol) 2,5-Dibromanilin in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran bei –78 °Celsius werden 30,3 ml 2,5 M (0,053 Mol) einer gekühlten Hexanlösung von n-Butyllithium unter Argon zugegeben. Eine Lösung von 5,55 g (0,025 Mol) 1,2-Bis(chlordimethylsilyl)ethan in 40 ml Tetrahydrofuran wird langsam zu der Mischung zugegeben. Die Erwärmung der endgültigen Mischung auf Raumtemperatur wird zugelassen und diese anschließend in Wasser gegossen. Die Lösung wird mit Ether verdünnt und die organische Schicht wird abgetrennt. Nach dem Waschen der wässrigen Schicht mit zusätzlichen Etheranteilen werden die kombinierten etherischen Extrakte getrocknet und kondensiert. Das Produkt wird durch Kristallisation gereinigt.
  • Poly-(2,5-anilin): Zu einer 0,61 g aktiviertes Magnesiummetall in 30 ml Tetrahydrofuran enthaltenden Lösung werden 9,83 g (0,025 Mol) des Tetramethyldisilethylen-Addukts von 2,5-Dibromanilin unter Argon zugegeben. Nach Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für eine Stunde werden 0,050 g (0,00018 Mol) NiCl2 bpy (2,2'-Bipyridin) zu der Lösung zugegeben. Die fertige Mischung wird erwärmt und 24 Stunden lang rückflussgekocht, bevor sie in 250 ml Ethanol gegossen wird. Der sich bildende Niederschlag wird durch Zentrifugieren unter Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit gesammelt. Das feste Material wird anschließend in einer verdünnten Salzsäure/Ethanollösung rückflussgekocht. Der endgültige Polymerniederschlag wird durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um Poly-(2,5-Anilin) zu erhalten.
  • Beispiel II
  • 2,5-Dichlorphenyldimethyloctylsilylether
  • Zu einer Lösung von 3,75 g (0,023 Mol) 2,5-Dichlorphenol in 30 ml N,N-Dimethylformamid werden 5,58 g (0,082 Mol) Imidazol und 16,6 ml (0,070 Mol) Chlordimethyloctylsilan unter Argon zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für zwei Stunden wird die Mischung mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung verdünnt und mit Ether extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte werden getrocknet und kondensiert. Das Produkt wird durch Säulenchromatografie gereinigt.
  • Poly-(2,5-phenol): Zu einer 0,61 g aktiviertes Magnesiummetall in 30 mltrockenem Tetrahydrofuran enthaltenden Lösung werden 8,33 g (0,025 Mol) 2,5-Dichlorphenyl(dimethyloctyl)silylether unter Argon zugegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur für eine Stunde werden 0,050 Gramm (0,00018 Mol) NiCl2 bpy zu der Lösung zugegeben. Die fertige Mischung wird erwärmt und 24 Stunden lang rückflussgekocht, bevor sie in 250 ml Ethanol gegossen wird. Der sich bildende Niederschlag wird durch Zentrifugieren unter Verwendung von Wasser als Waschflüssigkeit gesammelt. Die Feststoffe werden anschließend mit einer verdünnten Fluorwasserstoffsäurelösung in wässrigem Acetonitril 48 Stunden lang gerührt. Der endgültige Niederschlag wird durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet, um Poly-(2,5-phenol) zu erhalten.
  • Beispiel III
  • 1,4-Dibrom-2-(oligo-alpha-methylstyrol)-benzol
  • Eine Lösung von 3,3 g Dibrombenzylbromid (0,01 Mol), gelöst in 500 ml Methylenchlorid/Methylcyclohexan, wird auf –50 °C gekühlt. Zehn (10) ml einer 1M Lösung von Bortrichlorid in Hexanen wird zugegeben. 23,6 g (0,2 Mol) des Monomers Alphamethylstyrol werden anschließend langsam und kontinuierlich zugegeben. Nach sechs Stunden wird die Reaktion mit Methanol gelöscht und das Oligomer (Oligo-alpha-methylstyrol) durch Giesen der Lösung in Methanol ausgefällt. Jedes Dibrombenzol-Monomer hat eine Seitenkette mit einer durchschnittlichen Länge von etwa 20 Styroleinheiten (MW 2000). Seitenketten unterschiedlicher Länge können hergestellt werden, indem unterschiedliche Verhältnisse von Styrol zu Dibrombenzylbromid zugegeben werden.
  • Beispiel IV
  • 1,4-Dibrom-2-(oligoisobutylvinylether)benzol (quasi-lebende kationische Polymerisation)
  • Das Dibrombenzyl-Kation wird durch Zugabe von 3,4 g Silberhexafluorantimonat (AgSbF6) zu einer kalten (–70 °Celsius) Lösungen von 3,3 g (0,01 Mol) 2,5-Dibrombenzylbromid in Dichlormethan hergestellt. Isobutylvinylether (50 g [65 ml, 0,5 Mol]) wird langsam und kontinuierlich eingeleitet. Die Reaktion wird gelöscht und das Oligomer (Oligoisobutylvinylether) wird durch die Zugabe von Alkohol gewonnen. Weitere nicht einschränkende Beispiele von Seitenketten, die durch quasi-lebende kationische Polymerisation hergestellt werden können, enthalten: Oligomethylvinylether, Oligoisobuten, Oligo-p-t-butylstyrol, Oligoinden und Oligostyrol.
  • 2,5-Dibrombenzylbromid: 33 g (0,1 Mol) 2,5-Dibromtoluol werden in einen 100 ml Dreihalskolben gegeben, mit einem Rückflusskühler, einem abgedichteten mechanischen Rührer und einem Scheidetrichter, dessen Schaft nahezu den Boden des Kolbens erreicht, versehen. Der Kolben wird während der Reaktion mit zwei 300-Watt-Wolframlampen beleuchtet. Der Kolben wird in einem Ölbad auf 150 °C erwärmt und 18,4 g (5,9 ml, 0,115 Mol) Brom werden über zwei Stunden zugegeben. Die Mischung wird weitere zehn Minuten gerührt und der noch flüssige Inhalt wird in einen 500 ml Rundbodenkolben gegossen, der 300 ml heißen Leichtpetrolether und 2 g Entfärbungskohle enthält. Ein Rückflusskühler wird angebracht und die Mischung wird rückflussgekocht, bis das Material aufgelöst ist, dann rasch durch einen vorgewärmten Buchner-Trichter gefiltert. Das Filtrat wird gekühlt und mit kaltem Leichtpetroleum gewaschen.
  • Beispiel V
  • Copolymerisation von 1,4-Dibrom-2-(oligo-alpha-methylstyrol)-benzol und 1,4-Dibrombenzol (Copolymerprodukt)
  • Zu einer 0,029 g (0,020 Mol) Magnesiumpulver (das durch Waschen in verdünnter HCl und anschließend in Wasser, Trocknen und anschließendes Rühren in der Anwesenheit von Jod über Nacht aktiviert wird) in 10 ml Tetrahydrofuran enthaltenden Lösung wird eine Lösung von 2,0 g (0,001 Mol) 1,4-Dibrom-2-(oligo-alpha-methylstyrol)benzol und 4,7 g (0,02 Mol) 1,4-Dibrombenzol in 30 ml Tetrahydrofuran unter Argon zugegeben. Nach Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für eine Stunde werden 0,050 g (0,00018 Mol) NiCl2-Bipyridin zu der Lösung zugegeben. Die endgültige Mischung wird erwärmt und 24 Stunden lang rückflussgekocht. Jedes festes p-Polyphenylen wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird in 200 ml Ethanol gegossen und das Copolymerprodukt ausgefällt. Das Copolymerprodukt wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel VI
  • Die Copolymerisation von 1,4-Dibrom-2-(oligoisobutylvinylether)benzol und 1,4-Dibrombenzol wird in ähnlicher Weise wie in vorstehendem Beispiel V durchgeführt.
  • Beispiel VII
  • 2-[Oligo-(phenoxyphenylketon)]-terephthalsäure, Monomer 10
  • Seitenkettensynthese: Eine Lösung von 9,5 g (0,1 Mol) Phenol, 173 g (0,8 Mol) 4-Fluor-4'-hydroxybenzophenon und 55 g (0,4 Mol, 0,8 Äquivalent) Kaliumcarbonat in 600 ml Dimethylsulfoxid wird 6 Stunden lang auf 150 °C erwärmt. Die Mischung wird dann langsam in 1 Liter Wasser gegossen; das ausgefällte Polymer (PEK-OH) wird von der flüssigen Phase getrennt, mit Methanol gespült und unter Vakuum getrocknet, um Oligo-(phenoxyphenylketon) zu erzeugen.
  • Monomersynthese: 200 ml Dimethylsulfoxid werden verwendet, um 76 g PEK-OH, 10,5 g (0,05 Mol) Nitroterephthalsäurediethylester und 14 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat aufzulösen. Die Lösung wird 6 Stunden lang auf 130 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung aus 4 g NaOH in 25 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden lang auf 100 °C erwärmt. Das Lösemittel wird anschließend unter Vakuum entfernt und der Rest wird mit Wasser und anschließend mit Ethanol gewaschen und getrocknet, um 2-[Oligo-(phenoxyphenylketon)]-terephthalsäure, Monomer 10 zu erhalten.
  • Beispiel VIII
  • 2-[Oligo-(2,6-dimethylphenoxy)]-terephthalsäure, Monomer 11
  • Seitenkettensynthese: Eine Lösung aus 200 ml Nitrobenzol, 70 ml Pyridin und 1 g Kupfer-(I)-chlorid wird unter Einblasen von Sauerstoff mit einer Rate von 100 ml/Minute stark gerührt. Dann werden 15 g (0,12 Mol) 2,6-Dimethylphenol zugegeben und die Reaktion wird 5 Minuten lang fortgeführt, anschließend mit 100 ml Chloroform verdünnt und zu 1 Liter Methanol zugegeben, das 3 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Das resultierende Oligo-(2,6-Dimethylphenoxy)-Polymer wird gründlich gespült und getrocknet.
  • Monomersynthese: Eine Lösung aus 192 g (ca. 0,1 Mol) Polydimethylphenylenoxid in 700 ml Dimethylsulfoxid wird mit 21 g (0,1 Mol) Nitroterephthalsäurediethylester und 14 g (0,1 Mol) Kaliumcarbonat bei 130 °C 6 Stunden lang behandelt. Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 4 g NaOH in 25 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden lang auf 100 °C erwärmt. Das Lösemittel wird unter reduziertem Druck entfernt. Der Rest wird gründlich mit Wasser gewaschen, mit Ethanol gespült und unter Vakuum getrocknet, um 2-[Oligo-(2,6-dimethylphenoxy)]-terephthalsäure, Monomer 11 zu erhalten.
  • Beispiel IX
  • Co-Polvbenzobisthiazol aus Monomer 10, Terephthalsäure und 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol
  • Eine Mischung aus 33 g (20 mMol) Monomer 10 aus Beispiel VII, 33 g (200 mMol) Terephthalsäure und 54 g (220 mMol) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid in 77% 700 ml Polyphosphorsäure wird unter vermindertem Stickstoffdruck (60 mm Hg) auf 70–90 °C erwärmt (um das Entfernen von Hydrogenchlorid zu erleichtern). Nach der vollständigen Dehydrochlorierung wird unter vermindertem Druck Phosphorpentoxid zugegeben, um 84%–86% Polyphosphorsäure zu erzeugen. Die Temperatur wird dann für 20 Stunden auf 170 °C erhöht und schließlich für vier Stunden auf 190 °C. Das Paraphenylen[unsubstituierte und 2-Oligo(phenoxyphenylketon)substituierte]-2-Benzobisthiazol-Copolymer wird durch Ausfällen in Wasser isoliert und mit Rückflusswasser gewaschen, bis die gesamte Phosphorsäure entfernt ist. Das isolierte Copolymer wird anschließend mit Alkohol gespült und im Vakuum getrocknet. Das Copolymer hat im Durchschnitt Seitenketten an jeder zehnten Hauptketten-Monomereinheit. Die Seitenkette bildet 38 Gew.-% des Polymers, während die Hauptkette den Rest, 62% des Polymergewichts ausmacht.
  • Beispiel X
  • Copolymerisation von Monomer 10, Terephthalsäure und 2,-5-Diamino-1,4-dihydroxybenzol
  • Paraphenylen[unsubstituierte und Oligo(phenoxyphenylketon)substituierte]-2-benzobisoxazole werden gemäß dem Verfahren aus Beispiel IX unter Verwendung von 2,5-Diamino-1,4-dihydroxybenzol an Stelle des Benzoldithiols aus Beispiel IX hergestellt.
  • Beispiel XI
  • Co-Polybenzobisthiazol von Monomer 11, Terephthalsäure und 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol
  • Eine Mischung aus 4 g (ca. 20 mMol) Monomer 11 aus Beispiel VIII, 10 g (60 mMol) Terephthalsäure und 19,6 g (80 mMol) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid in 450 ml 77% Phosphorsäure wird auf 70–90 °C erwärmt unter vermindertem Stickstoffdruck (60 mm). Nach der Dehydrochlorierung, wird unter vermindertem Druck Phosphorpentoxid zugegeben, um 84%-86% Polyphosphorsäure zu erzeugen. Die Temperatur wird dann für 20 Stunden auf 170 °C erhöht und schließlich für vier Stunden auf 190 °C. Das Paraphenylen[unsubstituierte und 2-Oligo-(2,6-dimethylphenoxy)substituierte]-2-Benzobisoxazol-Copolymer wird durch Ausfällen in Wasser isoliert und mit Rückflusswasser gewaschen, bis die gesamte Phosphorsäure entfernt ist. Das isolierte Copolymer wird anschließend mit Alkohol gespült und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Copolymer hat im Durchschnitt Seitenketten an jeder vierten Hauptketteneinheit. Die Seitenkette bildet 67 Gew.-% des Polymers, während die Hauptkette 33% des Polymergewichts ausmacht.
  • Beispiel XII
  • Copolymerisation von Monomer 11, Terephthalsäure und 2,5-Diamino-1,4-dihydroxybenzol
  • Paraphenylen[unsubstituierte und 2-Oligo-(2,6-diemethylphenoxy)-substituierte]-2-benzobisoxazole werden gemäß dem Verfahren aus Beispiel XI unter Verwendung von 2,5-Diamino-1,4-dihydroxybenzol an Stelle des Benzoldithiols aus Beispiel XI hergestellt.
  • Beispiel XIII
  • Poly-P-phenylen-co-2-oligoisoprenyl-1,4-phenylen
  • 2'-Acetyl-4,4''-dibromterphenyl: Zu 3,8 g (0,01 Mol) 4,4''-Dibromterphenyl in 200 ml Nitrobenzol werden 0,86 g (0,011 Mol) Acetylchlorid und 1,46 g (0,011 Mol) Aluminiumtrichlorid zugegeben. Die Mischung wird unter Inertatmosphäre drei Stunden lang auf 80 °C erwärmt. Die Mischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1 m HCl gewaschen. Die organische Schicht aus 2'-Acetyl-4,4''-dibromterphenyl wird abgetrennt und die Feststoffe gefiltert und mit mehreren Anteilen Ethanol gewaschen und getrocknet.
  • Semitelechelisches Polyisopren; 4,4''-Dibrom-2'-oligoisoprenylterphenyl- Eine Lösung von lebendem Oligoisoprenyllithium wird gemäß S. Dumas, J. Sledz und R. Schue, "Anionic Polymerization", J. E. McGrath, Hrsg., ACS Symposium Series 166, Kapitel 29, Seiten 463–475, 1981 hergestellt. Zu einer Lösung von Isopren (0,7 mMol) in 1 Liter Cyclohexan, die auf 18 °C gehalten wird, wird t-Butyllithium (0,4 mMol) zugegeben. Nach vier Stunden wird die Reaktion durch Zugabe von 2'- Acetyl-4,4''-dibromterphenyl (0,05 mMol) beendet. Das Lösemittel wird entfernt und der Feststoff 4,4''-Dibrom-2'-oligoisoprenylterphenyl wird gesammelt.
  • Poly-p-phenylen-co-2-oligoisoprenyl-1,4-phenylen: Eine 0,029 g (0,020 Mol) Magnesiumpulver (das durch Waschen in verdünnter HCl und anschließend in Wasser, Trocknen und anschließendem Rühren in der Anwesenheit von Jod über Nacht aktiviert wird) in 10 ml Tetrahydrofuran enthaltende Lösung wird zu einer Lösung von 1,0 g (0,001 Mol) 4,4''-Dibrom-2'-oligoisoprenylterphenyl und 4,7 g (0,02 Mol) 1,4-Dibrombenzol in 50 ml Tetrahydrofuran unter Argon zugegeben. Nach dem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur für eine Stunde werden 0,050 g (0,0018 Mol) NiCl2-Bipyridin zu der Lösung zugegeben. Die fertige Mischung wird erwärmt und 24 Stunden lang rückflussgekocht. Jegliches festes p-Polyphenylen wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird in 200 ml Ethanol gegossen und das Poly-p-phenylen-co-2-oligoisoprenyl-1,4-phenylen-Polymer ausgefällt. Das Polymer wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel XIV
  • 4,4''-Dinitro-p-terphenyl, 1: p-Terphenyl (200 g, 0,87 Mol) wird mit 2 Litern Essigsäureanhydrid bei 0 °C gerührt und rauchende Salpetersäure (d 1,5, 90 ml) wird tropfenweise über 30 Minuten zugegeben. Das Rühren wird bei 0 °C weitere 30 Minuten fortgeführt. Ein Temperaturanstieg auf 20 °C wird zugelassen und anschließend wird die Temperatur eine Stunde lang auf 45–50 °C gehalten. Das 4,4''-Dinitro-p-terphenyl 1 wird als gelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 272–273 °C bei einer Ausbeute von65 % abgeschieden.
  • 4,4''-Dinitro-2'-butyl-A-terphenyl, 2: Ein Dreiliter-Halskolben wird mit einem Kühler mit einer darauf angeordneten Trockenmittelröhre, einem Zugabetrichter mit einer Druckausgleichsröhre und einem mechanischen Rührer ausgerüstet. Eine Mischung aus 1 (160 g, 0,50 Mol), Aluminiumchlorid (67 g, 0,5 Mol) und Nitrobenzol (1,5 Liter) wird in den Kolben gegeben und anschließend auf 75 °C erwärmt, woraufhin 1-Chlorbutan (46 g, 0,5 Mol) zu der Mischung durch den Zugabetrichter zugegeben wird. Nachdem die Zugabe vollendet ist, wird die Mischung bei 75 °C eine weitere Stunde lang gerührt und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Der Inhalt des Kolbens wird dann über eine Eiswasser-Salzsäuremischung (ca. 1 Liter, 1–250 ml) gegossen und kräftig gerührt, bis das Eis vollständig schmilzt. Die wässrige Phase wird entfernt und die organische Phase wird sequenziell mit Wasser (1,5 Liter) und einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung (1,5 Liter) gewaschen. Die organische Phase wird dann getrocknet und das Nitrobenzol wird teilweise durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt und das 4,4''-Dinitro-2'-butyl-p-terphenyl-Produkt wird schließlich durch Ausfällen mit Hexan gewonnen.
  • 4,4''-Dinitro-p-terphenyl-2'-carbonsäure, 3: Eine Mischung aus 2 (113 g, 0,3 Mol), Kaliumpermanganat (95 g, 0,6 Mol), 18-Krone-6 (80 g, 0,3 Mol) und Benzol (1,2 Liter) wird 30 Minuten rückflussgekocht. Die Mischung wird dann mit konzentrierter Salzsäure (500 ml) behandelt, um anorganische Oxide aufzulösen. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, bis sie neutral wird, mit Magnesiumssulfat getrocknet und anschließend wird das Lösemittel unter reduziertem Druck entfernt, um 4,4''-Dinitro-p-terphenyl-2-Carbonsäure zu erhalten.
  • 4,4''-Dinitro-p-terphenyl-2'-acylchlorid, 4: Eine Mischung aus 3 (73 g, 0,2 Mol) und Thionylchlorid (400 ml) wird vorsichtig bis zum Siedepunkt erwärmt. Die Mischung wird eine weitere Stunde lang auf Rückflusstemperatur gehalten, woraufhin die Hauptmenge Thionylchlorid dekantiert wird. Das restliche Thionylchlorid wird anschließend unter reduziertem Druck entfernt, um 4,4''-Dinitro-p-terphenyl-2'-acylchlorid zu erhalten.
  • Poly-epsilon-caprolactam 5: Epsilon-Caprolactam (50 g) und 2,0 g einer 50 Gew.-% wässrigen Piperidinlösung werden in ein großes Reagenzglas gegeben, das mit Gaseinlass- und -auslassleitungen ausgerüstet ist. Das Glas wird mit Stickstoff gespült und anschließend in ein Dampfbad bei 280 °C getaucht. Nach einer Stunde wird das Reagenzglas aus dem Bad entfernt und unter Stickstoff auf Raumtemperatur zur Abkühlung stehen gelassen. Das Reagenzglas wird zerbrochen und das Polymer wird in kleine Partikel (ca. 1 mm oder kleiner) gebrochen. Das Polymer wird von Verunreinigungen befreit, indem diese mit Wasser in einem Soxhlet-Extractor extrahiert werden. Das Polymer wird dann bei 100 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um Poly-epsilon-caprolactam zu erhalten.
  • 4,4''-Dinitro-p-terphenyl-2'-(poly-epsilon-caprolactam), 6:
  • Eine Mischung aus 4 (38 g, 0,1 Mol) und 5 (1,1 kg, 0,1 Mol) in Pyridin (300 ml) und m-Cresol (3 Liter) wird bei 5 °C 30 Minuten lang kräftig gerührt, woraufhin die Mischung langsam Raumtemperatur annehmen kann und weitere 30 Minuten lang gerührt wird. Das Lösemittel wird dann unter reduziertem Druck entfernt und das Monomer wird gründlich mit Wasser gespült und anschließend bei 100 °C unter reduziertem Druck getrocknet, um 4,4''-Dinitro-p-terphenyl-2'-(poly-epsilon-caprolactam) zu erhalten.
  • 4,4''-Diamino-p-terphenyl-2'-(poly-epsilon-caprolactam), 7: In einen mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgerüsteten Dreihalskolben werden 6 (54 g, ca. 10 Mol), Eisen (3,4 g, 60 mMol) und Ethylalkohol 50 Gew.-% gegeben. Die Mischung wird bis zum Sieden auf einem Wasserbad erwärmt und eine Lösung aus konzentrierter Salzsäure (0,4 ml, 5 Mol) in etwa 5 ml 50 Gew.-% Ethylalkohol wird langsam zugegeben. Nachdem die Säurezugabe vollendet ist, wird die Mischung zwei Stunden lang rückflussgekocht. Am Ende dieser Zeit wird die heiße Mischung durch die Zugabe von 15% alkoholischer Kaliumhydroxidlösung bis zum Litmusumschlag gerade alkalisch gemacht. Das Eisen wird aus der warmen Lösung abgefiltert. Das 4,4''-Diamino-p-terphenyl-2'-(poly-epsilon-caprolactam) wird dann durch Kristallisation bei niedriger Temperatur aus der Ethanollösung isoliert.
  • POLYIMID, 8: In einen mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteten, Stickstoff-gespülten Kolben wird 7 (54 g, ca. 10 Mol) in 500 ml trockenem Dimethylacetamid gegeben. Dann wird durch einen Trichter Pyromellitdianhydrid (440 mg, 10 Mol) zu dem Kolben zugegeben. Der Kolben wird geschlossen und die Mischung wird eine Stunde lang gerührt. Die Polyamidsäurelösung wird durch Aufziehen auf trockene Glasplatten zu dünnen Schichten geformt und 20 Minuten lang in einem zwangsbelüfteten Ofen (mit Stickstoffabfluss) bei 80 °C getrocknet. Diese Polyamidsäurefilme werden auf Rahmen aufgespannt und in einem zwangsbelüfteten Ofen vorsichtig 60 Minuten lang auf 300 °C erwärmt und anschließend eine weitere Stunde lang auf 300 °C erwärmt, um Polyimidfilme aus 4,4''-Diamino-p-terphenyl-2'-(poly-epsilon-caprolactam) und Pyromellitdianhydrid zu erhalten.
  • Beispiel XV
  • Poly-P-(N,N-dimethylamidophenylen)
  • Trockenes Nickelchlorid (60 mg, 0,46 mMol), Triphenylphosphin (0,917 g, 3,5 mMol), 2,2'-Bipyridin (64,7 mg, 0,41 mMol), Natriumiodid (0,39 g, 1,44 mMol) und Zinkpulver (0,92 g, 14,1 mMol) wurden in einen 100 ml Rundbodenkolben gegeben. Der Kolben und sein Inhalt wurden 90 Minuten lang unter dynamischem Vakuum auf 50 °C erwärmt, um Wasserspuren zu entfernen. Die Evakuierung wurde unterbrochen und Argon wurde in den Kolben eingeleitet. Trockenes Dimethylformamid (DMF) (8 ml) wurde zugegeben und die Temperatur wurde auf 80 °C erhöht. Innerhalb von 5 Minuten nahm die Mischung eine tiefrote Farbe an. Nach Rühren für 20 Minuten unter Argon wurde eine Lösung aus 2,5-Dichlor-N,N-dimethylbenzamid (2,016 Gramm, 9,1 mMol) in DMF (5 ml) zugegeben. Nach zwei Stunden wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und anschließend in 200 ml 15% wässrige HCl gegossen und mit Benzol extrahiert. Das Produkt, eine Suspension in Benzol, wurde mit 5% HCl gewaschen. Dichlormethan wurde zu der dicken, weißen Benzolsuspension zugegeben, was eine leicht wolkige Lösung ergab, die von dem verbleibenden Wasser getrennt wurde und zur Trocknung auf einen Rotationsverdampfer genommen wurde, was 0,5 g Poly-p-(N,N-Dimethylamidophenylen), ein weißes Pulver, ergab.
  • Die Poly-p-(N,N-Dimethylamidophenylen)-Monomerwiederholungseinheit ist:
  • Figure 00640001
  • Beispiel XVI
  • Poly-p-(N,N-dimethylamidophenylen)
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,46 mMol), Triphenylphosphin (800 mg, 3,05 mMol), Natriumiodid (180 mg, 1,2 mMol) und aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) werden unter einer Inertatmosphäre in einen 25 ml Kolben zusammen mit 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wird bei 50 °C 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führt. Eine Lösung aus 2,6 g (11,7 mMol) 2,5-Dichlorbenzamid in 8 ml wasserfreiem NMP wird anschließend mit der Spritze zugegeben. Nach Rühren für etwa 60 Stunden wird die resultierende hochviskose Lösung in 100 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wird gefiltert und der Niederschlag zweimal mit Aceton zermahlen, um Poly-p-(N,N-dimethylamidophenylen) zu erhalten. Dieser Vorgang ergibt ein Polymer mit höherem Molekulargewicht als der in Beispiel XV beschriebene.
  • Beispiel XVII
  • Poly-para-benzoylmorpholin
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (50 mg, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (750 mg, 2,86 mMol), Natriumiodid (150 mg, 1,0 mMol) und 325 Gitter-aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) wurden unter einer Inertatmosphäre in einen 25 ml Kolben zusammen mit 5 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wurde bei 50 °C 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führte. Eine Lösung aus 3 g (11,5 mMol) 2,5-Dichlorbenzoylmorpholin (> 99% rein gem. HPLC-Analyse) in 10 ml wasserfreiem NMP wurde dann mit der Spritze zugegeben. Nach Rühren für etwa 60 Stunden wurde die resultierende hochviskose Lösung in 100 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde gefiltert und der Niederschlag mit Aceton zermahlen, um nach der Isolierung und Trocknung 2,2 g (100 Ertrag) Polyparabenzoylmorpholin als ein leicht hellbraunes Pulver zu erhalten. Die Eigenviskosität dieses Polymers wurde bei 40 °C in NMP gemessen und mit 1,8 (l) dL/g festgestellt, was ein Polymer mit hohem Molekulargewicht anzeigt.
  • Die Poly-para-benzoylmorpholin-Monomerwiederholungseinheit ist:
  • Figure 00650001
  • Beispiel XVIII
  • Poly-para-benzoylpiperidin
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,46 mMol), Triphenylphosphin (800 mg, 3,05 mMol), Natriumiodid (180 mg, 1,2 mMol) und 325 Gitter-aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) wurden unter einer Inertatmosphäre in einen 25 ml Kolben zusammen mit 5 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wurde bei 50 °C 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führte. Eine Lösung aus 3 g (11,5 mMol) 2,5-Dichlorbenzoylpiperidin (> 99% rein gem. HPLC-Analyse) in 10 ml wasserfreiem NMP wurde dann mit der Spritze zugegeben. Nach Rühren für etwa 60 Stunden wurde die resultierende hochviskose Lösung in 200 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wurde gefiltert und der Niederschlag mit Aceton zermahlen, um nach der Isolierung und Trocknung 2,2 g (100 Ertrag) Polyparabenzoylpiperidin als ein blassgelbes Pulver zu erhalten. Die Eigenviskosität dieses Polymers wurde bei 40 °C in NMP gemessen und mit 1,2 (l) dL/g festgestellt, was ein Polymer mit hohem Molekulargewicht anzeigt.
  • Die Poly-para-benzoylpiperidin-Monomerwiederholungseinheit ist:
  • Figure 00660001
  • Beispiel XIX
  • Poly-para-bi(2,2'-benzoylmorpholin)
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (50 mg, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (750 mg, 2,86 mMol), Natriumiodid (150 mg, 1,0 mMol) und 325 Gitter-aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) werden unter einer Inertatmosphäre in einen 25 ml Kolben zusammen mit 5 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wird bei 50 °C 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führt. Eine Lösung aus 5 g (9,3 mMol) 4,4'-Dibrombi(2,2'-benzoylmorpholin) in 10 ml wasserfreiem NMP wird dann mit der Spritze zugegeben. Nach Rühren für 24 Stunden wird die resultierende hochviskose Lösung in 200 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wird gefiltert und der Niederschlag mit Aceton zermahlen, um Poly-para-bi(2,2'-benzoylmorpholin) zu erhalten.
  • Die Poly-para-bi(2,2'-benzoylmorpholin)-Monomerwiederholungseinheit ist:
  • Figure 00670001
  • Beispiel XX
  • Poly-2-(oligo-alpha-methylstyrol)-1,4-phenylen
  • Um ein para-Brom-(oligo-alpha-methylstyrol)-benzolborsäure-Monomer zu schaffen, wird eine Lösung von n-Butyllithium (7,8 mMol) in Hexan tropfenweise zu einer Lösung von 1,4-Dibrom-2-(oligo-alpha-methylstyrol)-benzol (aus Beispiel III: 20 g, 7,7 mMol) in 200 ml Diethylether bei –78 °C zugegeben und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Diese Mischung wird dann in einer Lösung aus Trimethylborat (2,5 g, 24 mMol) in 200 ml Diethylether bei –78 °C abgeschreckt und über eine Periode von 8–12 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt. Saure Hydrolyse und wässrige Aufarbeitung, gefolgt von der Konzentration und Ausfällung des Monomers mit Hexan, ergibt para-Brom-(oligo-alpha-methylstyrol)-benzolborsäure.
  • Eine Mischung aus para-Brom-(oligo-alpha-methylstyrol)-benzolborsäure (15 g, 5,8 mMol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (65 mg, 0,056 mMol), Benzol (100 ml) und wässrigem Natriumcarbonat (2M, 25 ml) wird unter einer Inertatmosphäre 48 Stunden lang rückflussgekocht. Abkühlen der Reaktion in 200 ml Aceton führt zur Ausfällung von Poly-2-(oligo-alpha-methylstyrol)-1,4-phenylen, das durch Filtration isoliert werden kann.
  • Beispiel XXI
  • Poly-2-(oligoisobutylvinylether)-1,4-phenylen
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (50 mg, 0,39 mMol), Triphenylphosphin (750 mg, 2,86 mMol), Natriumiodid (150 mg, 1,0 mMol) und 325 Gitter-aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) werden unter einer Inertatmosphäre in einen 100 ml Kolben zusammen mit 5 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wird bei 50 °C etwa 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führt. Diese Katalysatormischung wird anschließend zu einer Lösung von 50 g (10 mMol) 1,4-Dibrom-2-(oligoisobutylvinylether)-benzol aus Beispiel IV in 100 ml wasserfreiem NMP zugegeben. Nach Rühren für 48 Stunden wird die resultierende hochviskose Lösung in 500 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wird gefiltert und der Niederschlag mit Aceton zermahlen, um Poly-2-(oligoisobutylvinylether)-1,4-phenylen zu erhalten.
  • Beispiel XXII
  • Poly-para-benzolsulfonylmorpholin
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,46 mMol), Triphenylphosphin (800 mg, 3,05 mMol), Natriumiodid (180 mg, 1,2 mMol) und aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) werden unter einer Inertatmosphäre in einen 25 ml Kolben zusammen mit 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wird bei 50 °C etwa 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führt. Eine Lösung aus 3,4 g (11,5 mMol) 2,5-Dichlorbenzolsulfonylmorpholin, das durch die Umsetzung von 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid mit Morpholin erhalten wird, in 8 ml wasserfreiem NMP wird dann mit der Spritze zugegeben. Nach Rühren für etwa 60 Stunden wird die resultierende hochviskose Lösung in 100 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wird gefiltert und mit Aceton zermahlen, um nach der Isolierung und Trocknung festes Polyparabenzolsulfonylmorpholin zu erhalten.
  • Die Polyparabenzolsulfonylmorpholin-Monomerwiederholungseinheit ist:
  • Figure 00700001
  • Beispiel XXIII
  • Poly-para-benzolsulfonylpiperidin
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,46 mMol), Triphenylphosphin (800 mg, 3,05 mMol), Natriumiodid (180 mg, 1,2 mMol) und aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) werden unter einer Inertatmosphäre in einen 25 ml Kolben zusammen mit 7 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wird bei 50 °C etwa 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führt. Eine Lösung aus 3,4 g (11,6 mMol) 2,5-Dichlorbenzolsulfonylpiperidin, das durch die Umsetzung von 2,5-Dichlorbenzolsulfonylchlorid mit Piperidin erhalten wird, in 8 ml wasserfreiem NMP wird dann mit der Spritze zugegeben. Nach Rühren für 60 Stunden wird die resultierende hochviskose Lösung in 100 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wird gefiltert und mit Aceton zermahlen, um nach der Isolierung und Trocknung festes Polyparabenzolsulfonylpiperidin zu erhalten.
  • Die Polyparabenzolsulfonylpiperidin-Monomerwiederholungseinheit ist:
  • Figure 00710001
  • Beispiel XXIV
  • Copolymer von 4,4'-Dibrombi-(2,2'-benzoylmorpholin) und Paradichlorbenzol
  • Wasserfreies Nickel(II)chlorid (60 mg, 0,46 mMol), Triphenylphosphin (800 mg, 3,05 mMol), Natriumiodid (180 mg, 1,2 mMol) und aktiviertes Zinkpulver (1,2 g, 18 mMol) werden unter einer Inertatmosphäre in einen 25 ml Kolben zusammen mit 5 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon (NMP) gegeben. Diese Mischung wird bei 50 °C etwa 10 Minuten lang gerührt, was zu einer tiefroten Färbung führt. Eine Lösung aus 1 g (1,9 mMol) 4,4'-Dibrombi-(2,2'-benzoylmorpholin) in 5 ml wasserfreiem NMP wird dann mit der Spritze zugegeben. Eine Lösung von 1,5 g (10,2 mMol) Paradichlorbenzol in 10 ml wasserfreiem NMP wird über eine Periode von 24 Stunden langsam tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben, um die Bildung von unsubstituierten unlöslichen Polyparaphenylen-Oligomeren zu verhindern. Nach Rühren für etwa 60 Stunden wird die resultierende hochviskose Lösung in 200 ml 1-molare Salzsäure in Ethanol gegossen, um das überschüssige Zinkmetall aufzulösen und das Polymer auszufällen. Diese Suspension wird gefiltert und der Niederschlag mit Aceton zermahlen, um Poly-para-bi(2,2'-benzoylmorpholin)/Polyparaphenylen-Copolymer zu erhalten.
  • Die vorstehenden Beschreibungen von beispielhaften Ausführungsformen von Prozessen zur Herstellung von rigid-rod- Polymeren und die durch die Prozesse hergestellten rigid-rod-Polymere dienen nur zum Zweck der Erläuterung. Auf Grund von Variationen, die für den Durchschnittsfachmann offensichtlich sind, soll die vorliegender Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsformen beschränkt sein. Der Schutzumfang der Erfindung ist in den nachfolgenden Patentansprüchen definiert.

Claims (20)

  1. Polymer, enthaltend: (a) eine rigid-rod-Hauptkette aus mindestens 25 organischen Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus den folgenden Gruppen: Paraphenylen, Parabiphenylen, Paraterphenylen, 1,4-Naphtalen, 1,4-Anthracen, 9,10-Anthracen und 2,5-Pyridin, wobei die Monomereinheiten durch kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind, wobei mindestens etwa 95% der Bindungen im wesentlichen parallel sind, und wobei das Polymer und seine Ausgangsmaterialien in einem gemeinsamen Lösemittelsystem lösbar sind; und (b) mehrere an den Monomereinheiten angehängte, löslichmachende organische Gruppen, wobei die Anzahl und Größe der löslichmachenden organischen Gruppen ausreichend ist, das Polymer in dem Polymerisationslösemittelsystem lösbar zu machen, wobei das Molekulargewicht jeder der löslichmachenden organischen Gruppen größer als etwa 15 ist und wobei die löslichmachenden organischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polyfluoralkyl, Polyfluoraryl, Polyfluoralkoxy, Sulfonamid, Arylester, Alkylester, Sulfonatester, Alkylsulfon, Arylsulfon, Alkylketon und Arylketon.
  2. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Homopolymer mit der Struktur Poly-(parabenzoylmorpholin) ist, wobei die Monomerwiederholungseinheit ist:
    Figure 00740001
    wobei
    Figure 00740002
    eine löslichmachende organische Gruppe ist.
  3. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Homopolymer mit der Struktur Poly-(parabenzoylpiperidin) ist, wobei die Monomerwiederholungseinheit ist:
    Figure 00740003
    wobei
    Figure 00740004
    eine löslichmachende organische Gruppe ist.
  4. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Homopolymer mit der Struktur Poly-(parabenzolsulfonylmorpholin) ist, wobei die Monomerwiederholungseinheit ist:
    Figure 00750001
    wobei
    Figure 00750002
    eine löslichmachende Gruppe ist.
  5. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Homopolymer mit der Struktur Poly-(parabenzolsulfonylpiperidin) ist, wobei die Monomerwiederholungseinheit ist:
    Figure 00750003
    wobei
    Figure 00750004
    eine löslichmachende Seitengruppe ist.
  6. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Homopolymer mit der Struktur Poly-(para-bi-2,2'-benzoylmorpholin) ist, wobei die Monomerwiederholungseinheit ist:
    Figure 00760001
    wobei die
    Figure 00760002
    löslichmachende Seitengruppen sind.
  7. Polymer nach Anspruch 1, bei welchem die löslichmachenden organischen Gruppen an mindestens 1% der Hauptkettenmonomereinheiten anhängen.
  8. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polymers mit einer rigid-rod-Polyparaphenylenhauptkette, enthaltend eine Kette aus mindestens 25 organischen Monomereinheiten, die durch kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind, wobei mindestens etwa 95% der Bindungen im wesentlichen parallel sind und an dem Monomer löslichmachende organische Gruppen angebracht werden, indem ein substituiertes Monomer des Para-dihalobenzol-Typs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln IC, IIC, IIIC, VIIIC, IXC, XIIC, XIVC, ID, IID, IIID, VIIID, IXD, XIID und XIVD bei einer Temperatur von etwa 25 °C bis etwa 100 °C unter Übergangsmetallkatalysierten reduzierenden Dehalogenierungs-Polymerisationsbedingungen behandelt wird, wobei das Monomer in einem wasserfreien Lösemittelsystem behandelt wird, in dem das Monomer und das resultierende Polymer wechselseitig löslich sind, welches System eine Katalysatormischung enthält, die eine wasserfreie Nickelverbindung, einen Liganden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Triarylphosphin oder zweizähnigem Tetraarylbiphosphin, und ein Promotorsalzadditiv enthält, wobei mindestens 1 Äquivalent des reduzierenden Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Magnesium und Zink, in dem Lösemittelsystem enthalten ist und das System unter einer Schutzatmosphäre ist, die gegen die aktive katalytische Art inert ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die löslichmachenden organischen Gruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sulfonamid, Arylester, Alkylester, Sulfonatester, Alkylsulfon und Arylsulfon, und wobei das Lösemittelsystem eine wesentliche Menge eines polaren aprotischen Lösemittels mit einer Dielektrizitätskonstante größer als 25 und einem Dipolmoment größer als 3 enthält.
  10. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polymers mit einer rigid-rod-Polyparaphenylenhauptkette, enthaltend eine Kette aus mindestens 25 organischen Monomereinheiten, die durch kovalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden sind, wobei mindestens etwa 95% der Bindungen im wesentlichen parallel sind, und an dem Monomer löslichmachende organische Gruppen angebracht werden, die eine Dielektrizitätskonstante größer als 5 und Dipolmomente größer als etwa 1,5 haben, wobei die löslichmachenden organischen Gruppen Alkylamid, Arylamid, Sulfonamid, Alkylester, Arylester, Arylketonsulfonatester, Alkylsulfon oder Arylsulfon sind und das Polymerisationslösemittel aus einer wesentlichen Menge eines polaren aprotischen Lösemittels mit einer Dielektrizitätskonstanten größer als etwa 25 und einem Dipolmoment größer als etwa 3,0 besteht, indem ein substituiertes Monomer des Para-dihalobenzol-Typs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln IC, IIC, IIIC, VIIIC, IXC, XIIC, XIVC, ID, IID, IIID, VIIID, IXD, XIID und XIVD bei einer Temperatur von etwa 25 °C bis etwa 100 °C unter Übergangsmetallkatalysierten reduzierenden Dehalogenierungs-Polymerisationsbedingungen behandelt wird, wobei das Monomer in einem wasserfreien Lösemittelsystem behandelt wird, in dem das Monomer und das resultierende Polymer wechselseitig löslich sind, welches System eine Katalysatormischung enthält, die eine wasserfreie Nickelverbindung, einen Liganden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Triarylphosphin oder zweizähnigem Tetraarylbiphosphin, und ein Promotorsalzadditiv enthält, wobei mindestens 1 Äquivalent eines reduzierenden Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Magnesium und Zink, in dem Lösemittelsystem enthalten ist, und das System unter einer Schutzatmosphäre ist, die gegen die aktive katalytische Art inert ist.
  11. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polymers mit einer rigid-rod-Polyparaphenylenhauptkette, enthaltend eine Kette aus mindestens 25 organischen Monomereinheiten, die durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind, wobei mindestens etwa 95% der Bindungen im wesentlichen parallel sind, und löslichmachende organische Gruppen, die an dem Monomer angebracht werden, wobei die löslichmachenden organischen Gruppen Alkylaryl, Polyfluoraryl, Polyfluoralkoxy, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyl und Polyfluoralkyl sind und das Polymerisationslösemittel aus einem aromatischen oder etherischen Lösemittel besteht, indem ein substituiertes Monomer des Para-dihalobenzol-Typs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln IC, IIC, IIIC, VIIIC, IXC, XIIC, XIVC, ID, IID, IIID, VIIID, IXD, XIID und XIVD bei einer Temperatur von etwa 25 °C bis etwa 100 °C unter Übergangsmetall-katalysierten reduzierenden Dehalogenierungs-Polymerisationsbedingungen behandelt wird, wobei das Monomer in einem wasserfreien Lösemittelsystem behandelt wird, in dem das Monomer und das resultierende Polymer wechselseitig löslich sind, welches System eine Katalysatormischung enthält, die eine wasserfreie Nickelverbindung, einen Liganden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Triarylphosphin oder zweizähnigem Tetraarylbiphosphin, und ein Promotorsalzadditiv enthält, wobei mindestens 1 Äquivalent eines reduzierenden Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Magnesium und Zink, in dem Lösemittelsystem enthalten ist, und das System unter einer Schutzatmosphäre ist, die gegen die aktive katalytische Art inert ist.
  12. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polymers mit einer rigid-crankshaft-Polyarylenhauptkette, enthaltend eine Kette aus mindestens 25 organischen Monomereinheiten, die durch kovalente Bindungen miteinander verbunden sind, wobei mindestens etwa 95% der Bindungen im wesentlichen parallel sind und löslichmachende organische Gruppen an dem Monomer angebracht werden, indem ein substituiertes Monomer des Dihaloaren-Typs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monomeren der Formeln VIC, VIIC, XC, XIC, XIIIC, XVC, XIVC, VID, VIID, XD, XID, XIIID, XVD und XVID bei einer Temperatur von etwa 25 °C bis etwa 100 °C unter Übergangsmetall-katalysierten reduzierenden Dehalogenierungs-Polymerisationsbedingungen behandelt wird, wobei das Monomer in einem wasserfreien Lösemittelsystem behandelt wird, in dem das Monomer und das resultierende Polymer wechselseitig löslich sind, welches System eine Katalysatormischung enthält, die eine wasserfreie Nickelverbindung, einen Liganden, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Triarylphosphin oder zweizähnigem Tetraarylbiphosphin, und ein Promotorsalzadditiv enthält, wobei mindestens 1 Äquivalent eines reduzierenden Metalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Magnesium und Zink, in dem Lösemittelsystem enthalten ist, und das System unter einer Schutzatmosphäre ist, die gegen die aktive katalytische Art inert ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die wasserfreie Nickelverbindung wasserfreies Nickeldichlorid ist, der Ligand Triphenylphosphin ist, das Promotorsalz Natriumiodid ist und das reduzierende Metall Zinkpulver ist; die Polymerisation bei etwa 50 °C in wasserfreiem N-Methylpyrrolidinon unter einer Inert-Atmosphäre durchgeführt wird; und das molare Verhältnis des substituierten Dihalobenzol-Monomer zu dem wasserfreien Nickeldichlorid von etwa 10 bis etwa 5000 ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der wasserfreie Nickelkomplex 1,2-Bis(diphenylphosphin)-(ethan) ist und der Ligand Triphenylphosphin ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das substituierte Dihalobenzol-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Dichlorbenzoylmorpholin, 2,5-Dichlorbenzoylpiperidin, 2,5-Dichlor-N,N-dimethylbenzamid und 4,4-Dihalo-bi(2,2'-benzoylmorpholin).
  16. Verfahren nach Anspruch 12, bei welchem das Arylen ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,5-Naphthalen, 2,6-Naphthylen, 1,5-Anthracen, 2,6-Anthracen, 1,10-Anthracen, 2,6-Chinolin und 2,6-Chinazolen.
  17. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 zur Herstellung von molekularen Verbundstoffen aus rigid-rod-Polymeren und flexiblen geknäuelten Polymer-Bindern.
  18. Rigid-rod-Polymer nach Anspruch 1, identifiziert als Poly-para-bi(2,2'-benzoylmorpholin)/polyparaphenylen- Copolymer.
  19. Polymer nach Anspruch 1, bei welchem mindestens 99% der kovalenten Bindungen im wesentlichen parallel sind.
  20. Polymer nach Anspruch 1, bei welchem die löslichmachenden organischen Gruppen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als etwa 300 haben.
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