JP6609614B2

JP6609614B2 - 臭素含有重合体の調製およびその難燃剤としての応用

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Publication number: JP6609614B2
Application number: JP2017500348A
Authority: JP
Inventors: マークゲルモント，; マイケルユゼフォビッチ，; デーヴィッドヨッフェ，; レナータエリザロフ，; ロンフライム，; リオールメラメード，
Original assignee: ブローミンコンパウンズリミテッド
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2015-07-07
Publication date: 2019-11-20
Anticipated expiration: 2035-07-07
Also published as: US10227531B2; JP2017528546A; WO2016005973A1; EP3166980A1; CN106661148A; EP3166980B1; US20190144754A1; CN106661148B; US20170145313A1

Description

本発明は、可燃性材料（たとえば、ポリアミド、ポリプロピレン、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン複合体）中の難燃剤として用いるのに適した、ペンデントペンタブロモベンジル基を有する新しい高分子量重合体を提供する。

臭素化化合物は、難燃剤として非常に効果的であることが知られており、多くの場合、合成物質の燃焼リスクを低減することが可能な物質のみで成り立っている。今開発する必要があるのは、重合性高分子量の、臭素化難燃剤である。臭素化難燃剤の分子量が高いほど、揮発性が低く、生体組織中での生物濃縮の可能性が低くなると仮定される。

ペンタブロモベンジル残基を含む低分子量化合物は、当該技術分野で知られている。ペンタブロモベンジルアクリレート（ＥＰ４８１１２６）、ペンタブロモベンジルテレフタレート（ＤＥ３３２０３３３）、およびペンタブロモベンジルテトラブロモフタレート（ＥＰ４７８６６）は、難燃性重合体化合物として有用であると報告されている。さらに、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）は、可燃性材料中の難燃剤として用いられている。以降、ペンタブロモベンジル基は以下の分子構造または分子式−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５で示すことがある：

同時に割り当てられた国際特許出願ＰＣＴ／ＩＬ２０１４／０００００２（≡ＷＯ２０１４／１０６８４１）の中で、アルキル置換ベンゼン（たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）およびジフェニルアルカンのような低分子量芳香族化合物のフリーデル−クラフツアルキル化反応におけるアルキル化剤として、ペンタブロモベンジルハロゲン化物を使用することが説明されている。

我々は、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基が、求電子芳香族Ｃ−アルキル化（フリーデル−クラフツアルキル化としても知られている）に基づく合成経路を介して芳香環含有重合体に組み込まれ、難燃剤として用いることのできる臭素リッチ重合体を製造し得るということを見つけた。それゆえ、本発明は、側鎖の形態（ポリスチレンのように）または主鎖の一部として（ポリ（フェニルエチル）のように）６員芳香環を含み、ペンデントＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基が、少なくとも重合体の上記６員芳香環の一部分に、炭素環原子が上記ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５ペンデント基の脂肪族の（ベンジルの）炭素と結合している状態で、付いていることに特徴付けられる重合体を提供する。本発明のペンタブロモベンジル基含有重合体について、分子量は高く、このましくは１，８００以上、たとえば、３，５００以上（たとえば、＞６，０００）であり、その臭素含有量は、好ましくは６０％以上であり、水に不溶で、加水分解および／または変質に対して非常に安定である。

本発明は、２以上の異なる種類の繰り返し単位を有するコポリマーにも関連することに留意すべきであり、もちろん、少なくとも１つの上記繰り返し単位が、ベンジル炭素を介して上記少なくとも１つの繰り返し単位の芳香環の炭素原子に結合したＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５ペンデント基を有する芳香環を含むものを提供する。

本発明の重合体は、式Ｉ、ＩＩでそれぞれより詳しく図示するように、２つの広いカテゴリーに分けることができる：（Ｉ）芳香環（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５残基を含む）が側基を構成する重合体、および（ＩＩ）芳香環（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５残基を含む）が重合体主鎖の一部分を構成する重合体。

式Ｉの重合体では、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基を含むベンゼン環は側鎖を構成している；ＲはＢｒまたは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖であり、ｋは０〜４の独立した整数であって、好ましくは０または１であり、ｙは１〜（５−ｋ）の整数、Ａ＝無し、エチレン−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ブチレン−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、プロピレン−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、イソプレン−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、およびｎおよびｍは重合体鎖における単位の数である（たとえば、式Ｉにおいて、３≦ｎ≦１０００およびｍ＝０、または０．１ｎ≦ｍ≦０．８ｎ；式ＩＩにおいて、３≦ｎ≦１０００）。

式ＩＩの重合体では、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基を含むベンゼン環は主鎖の一部分を構成している；Ｘ＝無し、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、およびｎは重合体鎖における単位数の数である。

標準記法−［−Ｂ−］−ｎによる本発明の重合体の表現は、重合体のそれぞれおよびいずれの単位もペンデント−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基を含むことを意味するものではないことに留意すべきである。

本発明の重合体化合物は、ペンタブロモベンジルハロゲン化物、特にペンタブロモベンジル臭化物（化学的な名称は、１−（ブロモメチル）−２，３，４，５，６−ペンタブロモベンゼンであり、ここではＰＢＢＢｒと略称する）を、少なくとも１つの６員芳香環を繰り返し単位に含む重合体出発物質と、上述したように、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＧａＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_３、ＺｎＣｌ_２，ＣｕＣｌ_２、およびＨＦまたはこれらの混合物のような適当なフリーデル−クラフツ触媒（ルイス酸）の存在下で、反応させることで調製される。ＡｌＣｌ_３を用いること、単独または１以上の他の触媒、特にＳｎＣｌ_４と組み合わせて用いることが好ましい。たとえば、ＡｌＣｌ_３およびＳｎＣｌ_４からなる混合物であって、１：３〜３：１のモル比であり、たとえばおよそ１：１であるものは、反応を触媒するのにうまく用いることができた。

したがって、本発明の別の側面は、ペンタブロモベンジルハロゲン化物（ＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５、ここでＨａｌは塩化物または臭化物のようなハロゲン化物を示す）の、１以上の６員芳香環を繰り返し単位に含む重合体反応物質とのフリーデル−クラフツアルカリ化反応を含む臭素含有重合体を調製する方法であり、上記反応は、少なくともフリーデル−クラフツ触媒の存在下の溶媒中で生じるものである。このように形成された生成物（式ＩおよびＩＩ）は、重合体の芳香環の炭素環原子と、ペンタブロモベンジル基のベンジル炭素との結合の存在によって特徴付けられる。

ペンタブロモベンジル臭化物出発物質は、商業的に入手可能であり（たとえば、ＩＣＬ−ＩＰから）、または当該技術分野で知られている方法（たとえば、ＵＳ６，０２８，１５６およびＵＳ７，６０１，７７４）により調製することができ、トルエンの芳香族臭素化を含む合成の経路によれば、以下の図式で示すように、たとえばハロゲン化溶剤中で、臭素元素を用いて、たとえばＡｌＣｌ_３のようなルイス酸触媒の存在下で、ペンタブロモトルエン（以降、５−ＢＴと略称する）が形成され、それは、臭素元素およびたとえばアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル源を用いて、ベンジル炭素で臭素化される。

芳香族の置換反応、すなわち、本発明による求電子芳香族Ｃ−アルキル化を経る出発物質は、その繰り返し単位（または、共重合体出発物質の場合には、少なくとも１つの繰り返し単位）に芳香環を含む重合体である。好ましくは、重合体出発物質は式IIIまたはIVで表される。

式IIIにおいて、Ｒは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖または臭素であり、ｋは０〜４の独立した整数であって、好ましくは０または１であり、Ａ＝無し、エチレン−ＣＨ_２ＣＨ_２−、ブチレン−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、プロピレン−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、またはイソプレン−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ｎおよびｍは重合体鎖における繰り返し単位の数である。

式IVにおいて、Ｘ＝無し、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、およびｎは重合体鎖における繰り返し単位の数である。

式IIIの典型的な出発物質には以下が含まれる：
ｋ＝０、Ａ＝無し、およびｍ＝０であるポリスチレン；
ｋ＝０、Ａは−ＣＨ_２ＣＨ_２−であるポリ（スチレン−コ−エチレン）；ｋ＝０、Ａは−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−であるポリ（スチレン−コ−ブタジエン）；ｋ＝０、Ａは−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２であるポリ（スチレン−コ−イソプレン）のようなスチレン共重合体（ＣＡＳ２５００３８−３２−８）。

式IVの典型的な出発物質は、ポリ（フェニルエチル）を含み、Ｘ＝０である。

本発明によるフリーデル−クラフツアルキル化反応は、単一の溶媒または溶媒の混合物の中、たとえば、好ましくはジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジブロモメタン（ＤＢＭ）、ブロモクロロメタンおよびジクロロエタン（ＤＣＥ）からなる群から選択されるハロゲン化脂肪族炭化水素の中で起こる。重合体出発物質とＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５とのモル比は、上記重合体出発物質の芳香環における所望の置換の程度を満たすように適切に調整される。一般的に、１以上の−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基を、重合体出発物質中に存在するそれぞれの６員芳香環に結合させることが要求される。触媒、たとえば、ＡｌＣｌ_３または触媒の混合物の量は、好ましくは、ＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５（たとえば、ＰＢＢＢｒの量）に対して０．５％ｗｔ／ｗｔから２％ｗｔ／ｗｔの範囲である。

反応容器に溶媒、重合体出発物質（たとえば、ポリスチレン）、ＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５（たとえば、ＰＢＢＢｒ）および触媒を入れる。反応物は加熱すると溶解され、その後触媒を加える。重合体出発物質およびＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５は、同時に、または続けて反応混合物に加える。たとえば、最初に重合体出発物質を溶媒中で溶解して、透明な溶液になったら、ＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５（たとえば、ＰＢＢＢｒ）を溶液に加え、または重合体溶液をＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５に加えることが、より好都合となる場合もある。反応は、４０℃以上の温度、たとえば４０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃で完了する。一般的に、反応時間は２〜８時間である。フリーデル−クラフツアルキル化反応は、臭化水素の発生を伴う。反応の最後は、ＰＢＢＢｒの完全な消費（消滅はガスクロマトグラフィ分析で判断する）、または臭加水素の発生の停止のどちらかで示される。

生成物は、従来技術を用いて反応混合物から分離される。反応混合物は、水、亜硫酸水素ナトリウム（ＳＢＳ）水溶液またはアルカリ水溶液（たとえば、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウム）で繰り返し洗浄され、それにより過剰の触媒が分解される。重合体生成物がハロゲン化脂肪酸炭化水素反応溶媒から自発的に沈殿しない場合は、非溶媒、つまり、生成物が本来的に溶解しない溶媒と反応混合物を組み合わせることで沈殿を生じさせる。アセトンのような極性溶媒およびイソプロパノールのような低級アルコールは、ハロゲン化脂肪酸炭化水素と十分に混和するが、非溶媒として有用である。冷却すると、重合体生成物は、ハロゲン化脂肪族炭化水素およびアセトンまたはイソプロパノールの混合物から沈殿する。重合体生成物は濾過により回収され、任意で洗浄、乾燥される。

本発明は、芳香環含有繰り返し単位、たとえば式IIIおよびIVで特定される、芳香環含有繰り返し単位を有する重合体のフリーデル−クラフツアルキル化におけるアルキル化試薬としての、ペンタブロモベンジルハロゲン化物ＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５（たとえば、ＰＢＢＢｒ）の使用にも関する。好ましい重合体出発物質は、重量平均分子量１７００００〜３５００００のポリスチレングレード、および重量平均分子量４００〜３５００００のポリフェニルエチルグレードである。

好ましい実施形態において、本発明は、反応容器に溶媒（たとえば、ハロゲン化脂肪酸炭化水素）、ポリスチレンおよびポリ（フェニルエチル）からなる群から選択される重合体出発物質、ペンタブロモベンジルハロゲン化物ＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５（たとえば、ＰＢＢＢｒ）、フリーデル−クラフツアルカリ化に用いる１以上の触媒を反応容器に入れる工程、フリーデル−クラフツアルカリ化を完了させる工程、および臭素含有重合体生成物、つまりペンデントＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基を有するものを回収する工程、を含む製造方法を提供する。好ましくは、反応で使用するＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５のモル数は、重合体出発物質の芳香環の全モル数より大きい。たとえば、重量平均分子量がおよそ２００，０００のポリスチレンのグレードを使用する場合、重合体鎖における繰り返し単位の平均数は、およそ２０００（ポリスチレンの繰り返し単位の分子量をおよそ１００として）である。したがって、０．０００５モルのポリスチレン出発物質に対して、１モル以上のＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５が使用される。

本発明の好ましい臭素含有重合体は、式ＩのＫ＝０、ｍ＝０、およびｙ＝１であり、式Ｖで表される。

本発明により提供されるペンタブロモベンジル置換ポリスチレンは、臭素含有量が６０ｗｔ％以上、たとえば、６０〜７０ｗｔ％であることにより特徴付けられる。本発明の好ましいペンタブロモベンジル置換ポリスチレンの熱的安定性プロファイルは、試料温度が上昇するときの試料の重量損失を測定する熱重量分析（ＴＧＡ）で表わすと、典型的には以下のようになる。

本発明の他の好ましい臭素含有重合体は、式IIでＸ＝０およびｙ＝２の重合体であり、式VIで表される。

本発明で提供されるペンタブロモベンジル置換ポリフェニルエチレンは、臭素含有量が７０ｗｔ％以上、たとえば、７０〜７５ｗｔ％であることにより特徴付けられる。本発明の好ましいペンタブロモベンジル置換ポリフェニルエチレンの熱的安定性プロファイルは、典型的には以下のようになる。

本発明の特に好ましい臭素含有重合体は、臭素含有量が６５〜７０ｗｔ％であり、ＴＧＡで昇温速度１０℃／分とした場合に、３７０℃または３７０℃以上の温度（好ましくは＞３７５℃）で５％、および／または３８０℃以上の温度（好ましくは＞３８５℃）で１０％の重量損失を示す、ペンタブロモベンジル置換ポリスチレンである。生成物の臭素含有量は、後で詳述するように、臭素含有有機化合物を分解して臭化物を得て、銀滴定をすることを含むパールボンベ法により測定される。以下で報告する実験結果は、ペンタブロモベンジル置換ポリスチレンが添加されると、プラスチック材料の燃焼性が低減されることを明らかにしている。

フリーデル−クラフツアルキル化により製造された臭素含有重合体を臭素化（たとえば、臭素元素と共に）させて、追加的な臭素原子を本発明の重合体に取り入れることは可能である。本発明のある特別な実施形態は、臭素含有重合体を調製する工程を含み、それは
（ｉ）繰り返し単位の中に１以上の６員芳香環を有する重合体反応物とペンタブロモベンジルハロゲン化物のフリーデル−クラフツアルキル化反応の工程であり、上記反応は少なくとも１つのフリーデル−クラフツ触媒の存在下で溶媒中で生じ、ペンタブロモベンジル置換重合体の得られる工程、および
（ii）そのように形成されたペンタブロモベンジル置換重合体を臭素化反応にさらす工程
を含む。

臭素化反応は、アルキル化反応に用いたような、ハロゲン化炭素水素またはハロゲン化炭素水素の混合物中でも生じる。反応容器に、溶媒およびペンタブロモベンジル置換重合体（たとえば、ペンタブロモベンジル置換ポリスチレン）を入れる。臭素元素および適切な触媒（たとえば、上述したような１以上のロイス酸触媒、特にＡｌＣｌ_３および他の触媒との混合物）を反応容器に入れる。臭素元素を反応容器に、要求される臭素化の程度が達成できる十分量、たとえば、重合体中の芳香環１つあたり１または２の臭素原子を徐々に添加する。臭素化反応の完了は、ＨＢｒの生成の停止により明らかになる。生成物は、従来の方法により回収される。この方法では、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基と臭素原子（つまり、ＲがＢｒであり、ｋ＝１または２である）を有するベンゼン環を有し、臭素含有量が７０％以上（７０〜７５ｗｔ％）の式Ｉの臭素含有重合体を製造することが可能である。

よって、本発明の臭素リッチ重合体は、可燃性材料における難燃剤として有用である。したがって、本発明の別の側面は、可燃性材料および本発明の新規の重合体を含む難燃性組成物である。たとえば、本発明の臭素含有重合体は、ポリアミド、ポリプロピレンおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）の燃焼性を低減させるのに用いることができる。

本発明の難燃性組成物は、たとえば式ＩおよびIIの化合物、およびより好ましくＶおよびVIの化合物のような、本発明の新規の臭素含有重合体を、効果的な難燃性を示す量で含む。プラスチック配合物における本発明の臭素含有重合体の濃度は、臭素含有量が少なくとも５ｗｔ％、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％、たとえば１０〜２５ｗｔ％、さらに好ましくは１０〜２０ｗｔ％（難燃性プラスチック配合物の全重量に対して）となるように調整される。

他の従来の添加物も、該配合物に含めてもよい。たとえば、新規の臭素含有重合体と協同できる無機化合物（典型的には金属酸化物）も、好ましくは該配合物に配合される。適切な無機化合物として好ましい例は、“無機相乗剤”として一般に考えられるものだが、三酸化アンチモンである。

特に、本発明の新規の臭素含有重合体は、ポリアミドにおいて優れた活性を示す。本発明のポリアミド系組成物は、少なくとも３０％、たとえば、４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％のポリアミドを含む。ポリアミド配合物は、さらに、補強充填材、つまり、ガラス繊維を含み、ガラス繊維は、典型的に、ポリアミドマトリックスとの適合性を改善するために使用する前に当該技術分野で知られた方法で被覆される。ガラス繊維のそのように改変された形態は、市場で、たとえば、ＰＰＧからのＧＦチョップヴァンテージ３６６０として入手可能である。ガラス繊維は、直径が２μ〜２０μの範囲のフィラメントを含み、長さが２〜１０ｍｍ、たとえば、３〜４．５ｍｍの範囲の破片の形態で適用される。たとえば、強化ポリアミドに適用されるガラス繊維の主な成分は、アルミノホウケイ酸である。そのような種類のガラスは、Ｅ−ガラスとして知られている。ガラス繊維の含有量は、ポリアミド組成物の全重量の５％〜４０％である。

ポリアミド、補強充填材、臭素含有重合体（たとえば、式ＩまたはIIの化合物）、および三酸化アンチモンに加えて、本発明のポリアミド配合物は、さらに潤滑剤、抗酸化剤（たとえば、ヒンダードフェノールまたは亜リン酸塩タイプの）、顔料、ＵＶ安定剤および熱安定剤を含むことができる。上記に列挙したそれぞれの従来の添加物の含有量は、典型的に０．０５〜１０ｗｔ％の範囲である。

ポリアミド組成物は、組成物を溶融混合することにより、たとえば、コニーダーまたは二軸スクリュー押出機の中で、混合温度は２００〜３００℃の範囲にして、製造される。たとえば、ポリアミド、臭素含有難燃剤、および従来の添加物（ガラス繊維を除いて）を乾燥混合して、この混合物を押出機のスロートに入れる。ガラス繊維は最後に、すなわち下流で、加える。

本発明の好ましいポリアミド組成物は、１００重量部のポリアミド（たとえば、ポリアミド６，６）、４０〜７０重量部のガラス繊維、５〜５０重量部の式Ｖのペンタブロモベンジル置換ポリスチレン、および３〜１５重量部の無機相乗剤（たとえば、Ｓｂ_２Ｏ_３）を含む。

本発明の新規の臭素含有重合体は、ポリプロピレンの燃焼性の低減においても優れた活性を示す。本発明のポリプロピレン組成物は、５０ｗｔ％以上（組成物の全重量に対して）、たとえば、５０〜８５ｗｔ％、より好ましくは５０〜７０ｗｔ％のポリプロピレン共重合体を含む。本発明に用いることのできる、適切なポリプロピレンインパクト共重合体は、本質的にポリプロピレンホモポリマー成分である第１ブロック（または相）、およびエチレン−プロピレン共重合体成分である第２ブロック（または相）を含むブロック共重合体の形態であり得る。ポリプロピレンインパクト共重合体は、当該技術分野で知られている条件下での逐次重合反応によって製造される。第１反応ではホモポリマー成分が製造され、第２反応では共重合体成分が製造される。よって、共重合体成分は、ホモポリマー成分のマトリックスの中に化学的に組み込まれる。ブロック共重合体の形態のさまざまなグレードのポリプロピレンインパクト共重合体は、商業的に入手可能である（商品名Ｃａｐｉｌｅｎｅ（登録商標）ＳＥ５０Ｅ、ＴＲ５０、およびＳＬ５０、ＣａｒｍｅｌＯｌｅｆｉｎｓ、イスラエル）。インパクト修飾ポリプロピレンは、ポリプロピレンホモポリマーとゴムとを混合することによって調製され得る。本発明の化合物は、充填材のない、または充填材を含むポリプロピレン系配合物の燃焼性を低減するのに用いることができる。

本発明の好ましいポリプロピレン組成物は、１００重量部のポリプロピレン共重合体、５〜５０重量部の式Ｖのペンタブロモベンジル置換ポリスチレン、および２〜２０重量部の無機相乗剤（たとえば、Ｓｂ_２Ｏ_３）を含む。充填材含有ポリプロピレンは、さらに、粉状またはマスターバッチペレットの形態で加えられた、５〜２５重量部のタルクを含む。

本発明のＡＢＳ組成物は、好ましくは５０ｗｔ％以上のＡＢＳ、たとえば、５０〜８５ｗｔ％のＡＢＳ（配合物の全重量に対して）を含む。本発明の明細書においてＡＢＳとの用語は、組成および製造方法によらず、スチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンに相当する（任意に置換される）構造単位を含む共重合体およびターポリマーをいう。ＡＢＳの特徴および組成は、たとえば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 16, pages 72-74 (1985)に述べられている。１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＭＦＩ（２２０℃／１０ｋｇでのＩＳＯ１１３３によって測定）を有するＡＢＳを用いた。

本発明のＡＢＳ配合物は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略称する）のような１以上の滴下防止剤も、好ましくは０．０２５〜０．４ｗｔ％の範囲で、より好ましくは０．０２５〜０．３ｗｔ％の範囲で、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｗｔ％の範囲で含む。ＰＴＦＥについては、たとえば、ＵＳ６，５０３，９８８で述べられている。

上述したプラスチック配合物は、当該技術分野で知られている方法によって、容易に調製される。上記配合物のさまざまな材料は、それぞれの量で共に混合される。材料は、最初に、ヘンシェルミキサーのような適切な混合機を用いて乾燥混合される。得られた混合物は、たとえば、２軸スクリュー押出機を用いて均質なペレットの形態にされる。得られたペレットは乾燥され、射出成形のような成形工程に適するようになる。他の混合および成形技術も適用できる。重合体配合物から成形された物品は、本発明の他の側面となる。

実施例
方法
Mettler-toledo instrument model 850を用いてＴＧＡ分析を行った。〜１０ｍｇの試料を、酸化アルミニウムるつぼ中で、窒素雰囲気で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３５℃からおよそ７００℃に加熱した。

化合物における臭素含有量を、パールボンベ法で測定した。試料（〜０．０８〜０．１２ｇ）を過酸化物ボンベ容器に設置した。スクロース（０．５ｇ）を加え、ひとすくいの過酸化ナトリウムも加えた。試料を、バーナーの炎をボンベの底に当てながら、過酸化ナトリウムで酸化した。ボンベがおよそ２００℃まで加熱されたときに、バーナーを消した。ボンベを冷水（２Ｌ）中に置いた。気体の生成物を、アルカリ混合物で吸収し、ほぼ臭化ナトリウムの形態で、ボンベ中に保持した。ボンベの内容物を、温水と混合した。硫酸ヒドラジンを、残った過酸化ナトリウムを分解するために加えた。硝酸を、溶液が完全に中和され、酸性になるまで加えた。溶液を室温にまで冷却し、ＡｇＮＯ_３（０．１Ｎ）で滴定して、臭素含有量を測定した。

実施例１
ＡｌＣｌ_３およびＳｎＣｌ_４を用いた、ポリスチレンのＰＢＢＢｒとの反応
ＤＢＭ（１．８Ｌ）、およびＭＷ１７００００〜３５００００のポリスチレン（１０４．１５ｇ）を、メカニカルスターラー、温度計、コンデンサー、ＨＢｒトラップ、およびＮ_２インレットを備える、２Ｌ反応器に入れた。該混合物を６６℃まで加熱し、透明な溶液にした。ＰＢＢＢｒ（５６５．５ｇ）を、該溶液中に溶解した。ＡｌＣｌ_３（３．１ｇ）およびＳｎＣｌ_４（４．８ｇ）を加え、該混合物を８４℃まで加熱すると、活発なＨＢｒの生成が始まった。該混合物を、ＰＢＢＢｒが消滅するまで（ＧＣまたはＨＰＬＣにより）、８０℃で６時間加熱した。反応混合物は、水（１．５Ｌ）、ｐＨ＝７となるよう飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（１．５Ｌ）、そして再び水（１．５Ｌ）と３回、それぞれの洗浄に３０分間をかけて、洗浄した。その後、反応混合物を滴下してアセトン（６Ｌ）に加え、沈殿を生じさせた。該反応混合物を２０℃まで冷却し、固形物を濾過して減圧下で１２時間、１０５℃のオーブンで乾燥させて、ＰＢＢＢｒに基づいて８６％の収率に相当する、５０９ｇを得た。元素分析によれば、臭素含有量はおよそ６８％であり、これはおよそ芳香環１つあたりＰＢＢＢｒ１分子に相当する。この生成物のＴＧＡプロファイルを下表に示す。

実施例２
ＡｌＣｌ_３を用いたポリスチレンのＰＢＢＢｒとの反応
ＰＢＢＢｒ（２７．１ｇ）、ポリスチレン（１０．０ｇ）、ＡｌＣｌ_３（０．２ｇ）、および溶媒としてジクロロエタン（１００ｍＬ）を用いた他は、実施例１の手順を繰り返した。生成物の重量は、ＰＢＢＢｒに基づいて〜７２％の収率に相当する、２４．０ｇであった。臭素の含有量は、およそ６０．０％であった。

実施例３
ポリフェニルエチルのＰＢＢＢｒとの反応
ポリフェニルエチル［Ｓａｎｔｏｖａｃ７、ＳａｎｔｏｌｕｂｅｓＬＬＣで入手可能、ＭＷ〜４５０（３０ｇ）］、ＰＢＢＢｒ（３６６．４ｇ）、およびＤＢＭ（７００ｍＬ）を、メカニカルスターラー、温度計、コンデンサー、ＨＢｒトラップ、およびＮ_２インレットを備える、１Ｌ反応器に入れた。該混合物を７０℃まで加熱し、ある割合でＡｌＣｌ_３（３．５ｇ）を加えた。該混合物を、ＰＢＢＢｒが消滅するまで９０℃で攪拌した（５〜６ｈ）。反応混合物を、水（２５０ｍＬ）およびＳＢＳ（２．５ｍＬ、〜２８％）、水（２５０ｍＬ）、５％Ｎａ_２ＣＯ_３（２５０ｍＬ）、および水（２５０ｍＬ）で、それぞれの洗浄に２０分間をかけて、５０℃で洗浄した。溶媒（〜１５０ｍＬ）を減圧下で蒸発させた。その残留物を、４０〜５０℃に加熱し、１時間以上活発に攪拌させながら５０℃のＩＰＡ（４５０ｍＬ）に滴下して加えた。該混合物を５０℃で１時間攪拌し、１８℃まで冷却した。固形物を濾過し、フィルターの上で、ＩＰＡ（１５０ｍＬ）で洗浄した。固形物を、１０５℃で、および減圧下で１５０℃で、それぞれ３および７時間、オーブンで乾燥させ、白色粉生成物（ＰＢＢＢｒに基づいて〜９２％の収率に相当する、３１８ｇ）を得た。臭素の含有量は、およそ７５．０％であった。この生成物のＴＧＡプロファイルを下表に示す。

実施例４
実施例１の生成物の臭素化
ＤＢＭ／ＤＣＭ（１４９５ｇ／９６ｇ）および実施例１の生成物（１９１．３ｇ）を、メカニカルスターラー、滴下漏斗、温度計、コンデンサー、ＨＢｒトラップ、およびＮ_２インレットを備える、２Ｌ反応器に入れた。該混合物を６０℃まで加熱し、透明な溶液にした。Ｂｒ_２（３８．２ｇ）を、０．５時間以上滴下して該溶液に加えた。ＡｌＣｌ_３（１．０ｇ）およびＳｎＣｌ_４（２．０ｇ）を加え、該混合物を６５℃まで加熱し、追加的なＢｒ_２（７６．４ｇ）を滴下して加えると、活発なＨＢｒの生成が始まった。該混合物を、ＨＢｒの生成が観察されるまで（滴定によって）、６５℃で６時間加熱した。反応混合物は、水（１．０Ｌ）、飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（１．０Ｌ）、そして再び水（１．０Ｌ）で、それぞれの洗浄に３０分間をかけて、ｐＨ＝７となるよう洗浄した。

その後、反応混合物を、イソプロパノール（１．５Ｌ）に滴下して加え、沈殿を生じさせた。該反応混合物を２０℃まで冷却し、固形物を濾過して、減圧下で１２時間、１０５℃のオーブンで乾燥させて、〜８９％の収率に相当する２１８ｇを得た。

分析によれば、臭素の含有量は、およそ７２％であり、これはおよそ芳香環１つあたりＰＢＢＢｒ２分子に相当する。この生成物のＴＧＡプロファイルを下表に示す。

以下の実施例において報告する研究は、実施例１のペンタブロモベンジル置換ポリスチレンの、さまざまな熱可塑性物質における燃焼性を低減する能力を評価したものである。試験片を調製し、以下の試験を行った。

燃焼性試験
燃焼性試験は、厚さ０．８ｍｍまたは１．６ｍｍの試料における垂直燃焼を、アメリカ保険業者安全規格（Underwriters-Laboratories standard）ＵＬ９４によって行った。

機械的特性
衝撃強さは、振り子衝撃試験機５１０２（Ｚｗｉｃｋ製）を用いて、ＡＳＴＭＤ−２５６−８１によるアイゾット切欠き試験を用いてを測定した。

引張特性（引張強さ、引張係数、破断伸び）を、ＡＳＴＭＤ−６３８−９５（ｖ＝５ｍｍ／ｍｉｎ）によるＺｗｉｃｋ１４３５物性試験機で測定した。

その他の特性
ＨＤＴ（熱変形温度；これは、重合体試料が特定の負荷で変形する温度である）を、負荷１８２０ｋＰａおよび昇温速度１２０℃／ｈで、ＡＳＴＭＤ−６４８−７２により測定した。装置としてＨＤＴ／Ｖｉｃａｔ―ｐｌｕｓ（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，Ｌｌｏｙｄｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた。

ＭＦＩ（メルトフローインデックス）を、ＡＳＴＭＤ１２３８（ＰＰに対して２３０℃／２．１６ｋｇ、ポリアミドに対して２５０℃／１．２ｋｇ）により測定した。装置として、Ｍｅｌｔｆｌｉｘｅｒ２０００（ＴｈｅｒｍｏＨａｋｅ）を用いた。

実施例５（比較例）および実施例６（本発明）
Ｖ−０規格のポリアミド６，６配合物
この実施例では、実施例１のペンタブロモベンジル置換ポリスチレンを試験して、ポリアミド６，６の燃焼性を低減する能力について評価した。比較例では、対応する配合物を同様に調製したが、難燃剤を別の臭素含有重合体（ＦＲ−８０３Ｐ；ポリスチレン臭化物であり、ＩＣ−ＩＰから商業的に入手可能）とした。

組成物の調製に用いる材料
実験で用いた材料を表１に示す（ＦＲは難燃剤の略称である）。

ポリアミド組成物および試験試料の調製
材料は、Ｌ／Ｄ＝３２の２軸スクリュー同時回転押出機（ＢｅｒｓｔｏｒｆｆＺＥ２５）の中で混ぜ合わせた。ポリアミド、臭素含有難燃剤および他のすべての添加剤―ガラス繊維を除く―を計量し混合して、その混合結果物を押出機のメイン供給口に供給した。ガラス繊維は、側面供給により押出機の第５区分に入れた。温度プロファイルは、２５０−２６０−２６５−２６５−２６５−２７０−２７５−２８０℃とした。スクリュー速度は３５０ｒｐｍ、および供給速度は１時間あたり１２ｋｇとした。

得られた押出物は、ペレタイザー７５０／３（ＡｃｃｒａｐａｃＳｙｓｔｅｍｓＬｉｍｉｔｅｄ）の中でペレット化した。得られたペレットは、１２０℃の空気循環炉の中で４時間、および８０℃の真空オーブンで一晩、乾燥させた。

乾燥させたペレットは、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０（Ａｒｂｕｒｇ）を用いて、試験試料に射出成形した。射出成形の条件を表２に示す。

製造した試料は、１週間２３℃で放置し条件を整え、一連の試験を行った。製造した組成物および試験の結果を表３に示す。

表３に示した結果から、ペンタブロモベンジル置換ポリスチレンおよび市販の臭素化ポリスチレンは、ポリアミド中の難燃剤として同様に優れた結果を示すことがわかる。例示したポリアミド配合物の燃焼性および機械的特性は、同程度であった。

実施例７−８（比較例）および実施例９（本発明）
Ｖ−０評価タルク無しポリプロピレン配合物
実施例１のペンタブロモベンジル置換ポリスチレンを、ポリプロピレン共重合体（タルク無し）の燃焼性を低減させる能力を評価するために試験した。比較例では、２つの対応する配合物を調製したが、難燃剤としてデカブロモジフェニルエタンおよびポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）（それぞれＦＲ−１４１０およびＦＲ−１０２５、両者ともＩＣＬ−ＩＰから商業的に入手可能）を用いた。組成物を調製するのに用いた材料を表４に示す。

ポリプロピレン組成物および試験試料の調製
混合は、Ｌ／Ｄ＝３２で２軸スクリュー同時回転押出機ＺＥ２５の中で行った。温度プロファイルは１２０−１８０−２００−２００−２００−２１０−２２０−２３０℃とした。スクリュー速度は３５０ｒｐｍ、および供給速度は１時間あたり１２ｋｇとした。

得られた押出物は、ペレタイザー７５０／３（ＡｃｃｒａｐａｃＳｙｓｔｅｍｓＬｔｄ）の中でペレット化した。得られたペレットは、８０℃の空気循環炉の中で３時間乾燥させた。乾燥させたペレットは、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０（Ａｒｂｕｒｇ）を用いて、試験試料（厚さ１．６ｍｍ）に射出成形した。射出成形の条件を表５に示す。

試料は、１週間２３℃で放置し条件を整え、一連の試験を行った。結果を表７に示す。

結果は、ペンタブロモベンジル置換ポリスチレンは、他の臭素含有難燃剤と比べて低い含有量でポリプロピレン共重合体に添加され、ＵＬ−９４Ｖ−０燃焼性試験に通ったことを示している。本発明のペンタブロモベンジル置換ポリスチレンは、臭素含有量１９ｗｔ％のポリプロピレン共重合体の中で、９．５ｗｔ％の三酸化アンチモンの助けもあるが、ＵＬ−９４Ｖ−０評価を達成することができる。試験した比較例の臭素化難燃剤では、ポリプロピレン共重合体に対してＵＬ−９４Ｖ−０評価を与えるために、より多くの臭素および三酸化アンチモンの添加が必要である。

実施例１０−１２（本発明）
Ｖ−１評価タルク含有ポリプロピレン配合物
これらの実施例の目的は、実施例１のペンタブロモベンジル置換ポリスチレンの、タルク含有ポリプロピレン配合物の燃焼性を低減させる能力を評価することである。

組成物の調製に用いる材料
ポリプロピレン組成物の調製に用いた材料を表８に示す。

ポリプロピレン組成物および試験試料の調製
材料は、Ｌ／Ｄ＝３２の２軸スクリュー同時回転押出機（ＢｅｒｓｔｏｒｆｆＺＥ２５）の中で混ぜ合わせた。温度プロファイルは、１２０−１８０−２００−２００−２００−２１０−２２０−２３０℃とした。スクリュー速度は３５０ｒｐｍ、および供給速度は１時間あたり１２ｋｇとした。

得られた押出物は、ペレタイザー７５０／３（ＡｃｃｒａｐａｃＳｙｓｔｅｍｓＬｔｄ）の中でペレット化した。得られたペレットは、８０℃の空気循環炉の中で３時間乾燥させた。

乾燥させたペレットは、表９のパラメータにより、Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ５００−１５０（Ａｒｂｕｒｇ）を用いて、試験試料に射出成形した。

試料は、１週間２３℃で放置し条件を整え、試験を行った。組成物および結果を表１０に示す。

Claims

ペンタブロモベンジルハロゲン化物の、繰り返し単位に１以上の６員芳香環を有する重合体反応物とのフリーデル−クラフツアルキル化反応を含み、
前記反応は、少なくとも１つのフリーデル−クラフツ触媒の存在下で溶媒中で進行する、臭素含有重合体の調製方法。
ペンタブロモベンジルハロゲン化物がペンタブロモベンジル臭化物である、請求項１に記載の方法。
重合体出発物質が式IIIまたは式IVで表される、請求項１または２に記載の方法。

式IIIにおいて、Ｒは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖または臭素であり；ｋは０〜４の独立した整数であり；Ａは、無し、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、および−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２からなる群から選択され；ｎおよびｍは重合体鎖における繰り返し単位の数であり；
式IVにおいて、Ｘは、無し、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ_２−および−ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選択され、ｎは重合体鎖における繰り返し単位の数である。
重合体出発物質が、ｋ＝０、Ａ＝無し、ｍ＝０（ポリスチレン）である式III、またはＸ＝０（ポリ（フェニルエチル））である式IVの重合体のいずれかである、請求項３に記載の方法。
反応容器に溶媒、重合体開始物質としてポリスチレン、ペンタブロモベンジルハロゲン化物およびフリーデル−クラフツアルキル化に用いる１以上の触媒を入れる工程、フリーデル−クラフツアルキル化を完全に達成させる工程、およびペンデント−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基を有する臭素含有ポリスチレンを回収する工程を含む、請求項４に記載の方法。
ＡｌＣｌ_３およびＳｎＣｌ_４の混合物を用いて反応を触媒する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
さらに、そのように形成した、ペンデントペンタブロモベンジル基を有する重合体を臭素化反応させる工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
６員芳香環を含む繰り返し単位を有する
重合体であって、ペンデント−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５基が前記重合体の前記６員芳香環の少なくとも１部分に付いており、前記６員芳香環の炭素環原子が前記−ＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５ペンデント基の脂肪族炭素に結合しており、前記重合体が３以上の繰り返し単位を有する、重合体。
式ＩまたはII：

で表され、
式Ｉにおいて：
Ｒは、Ｂｒまたは直鎖または分枝鎖の脂肪族鎖であり；
ｋは０〜４の独立した整数であり；
ｙは１〜（５−ｋ）の整数であり；
Ａは、無し、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、および−ＣＨ_２−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ_２からなる群から選択され；
ｎおよびｍは重合体鎖における単位の数であり、ｎ≧３であり、
式ＩＩにおいて：
Ｘは、無し、Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２、および−ＣＨ_２ＣＨ_２−からなる群から選択され；
ｎは重合体鎖における単位数の数であり、ｎ≧３である、
請求項８に記載の重合体。
式Ｉの重合体がペンタブロモベンジル置換ポリスチレンである、請求項９に記載の重合体。
式IIの重合体がペンタブロモベンジル置換ポリ（フェニルエチル）である、請求項９に記載の重合体。
臭素含有量が６０ｗｔ％以上である、請求項１０の重合体。
臭素含有量が７０ｗｔ％以上である、請求項１１の重合体。
式ＨａｌＣＨ_２Ｃ_６Ｂｒ_５のペンタブロモベンジルハロゲン化物の使用であって、
Ｈａｌは臭化物または塩化物であり、芳香環含有繰り返し単位を有する重合体のフリーデル−クラフツアルキル化におけるアルキル化試薬としての使用。
可燃性物質および請求項８〜１３のいずれかに記載の臭素含有重合体を含む、難燃性組成物。
前記臭素含有重合体が、請求項１２に記載したペンタブロモベンジル置換ポリスチレンである、請求項１５に記載の難燃性組成物。
前記可燃性重合体がポリアミドである、請求項１５または１６に記載の難燃性組成物。
可燃性重合体がポリプロピレン共重合体またはインパクト修飾ポリプロピレンである、請求項１５または１６に記載の難燃性組成物。
１００重量部のポリプロピレン共重合体、５〜５０重量部のペンタブロモベンジル置換ポリスチレン、および２〜２０重量部の三酸化アンチモンを含む、請求項１８に記載の難燃性組成物。