JPS6134469B2

JPS6134469B2 -

Info

Publication number: JPS6134469B2
Application number: JP51010535A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Oomura; Mitsuhiko Tamura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1976-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1986-08-07
Also published as: JPS5294349A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであ
る。詳しくはポリカーボネート樹脂と、アクリロ
ニトリル―アクリル系ゴム―スチレン共重合体
（以下AAS樹脂という）を含有してなる熱安定性
の良好な難燃性樹脂組成物に関するものである。ポリカーボネート樹脂は優れた機械的強度によ
りエンジニアリングプラスチツクとしてあるいは
その他の分野でよく用いられているが、いくつか
の欠点を有している。この欠点を補うために他の
樹脂とブレンドする方法が最も普通に採用されて
おり、なかでもAAS樹脂とのブレンド物は次の
ような特性を有する極めて商品価値の高い樹脂組
成物を提供することが知られている。 (1) 成形時の流動性が優れており、その結果成形
加工が極めて容易である。このような特性はポ
リカーボネート樹脂単独では発揮できないもの
である。 (2) 成形時の流動性が改善されているにもかかわ
らず、その成形品はポリカーボネート樹脂なみ
のあるいはそれ以上の機械的強度とくに耐衝撃
強度を有する。 (3) その成形品は耐候性、耐水性に優れる。このように数々の利点を有する樹脂組成物では
あるが、唯一の欠点としてポリカーボネート樹脂
に比し燃え易い点が挙げられる。そこで、本発明者らはこの樹脂組成物の特性を
損わしめることなく難燃化するために鋭意研究し
た結果、特定の芳香族ポリカーボネート樹脂を用
い、かつ特定元素を特定の割合で含有せしめれば
この目的が果されることを見出し本発明に到達し
た。すなわち本発明の要旨は、臭素を含有する芳香
族ポリカーボネート樹脂とAAS樹脂と三酸化ア
ンチモンを含有する樹脂組成物において、該臭素
を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂がポリマ
ー主鎖中に臭素原子を結合しており、かつ該組成
物中の臭素原子含有量及びアンチモン原子含有量
が、次の(1)〜(4)式のすべてを満足することを特徴
とする熱安定性の良好な難燃性樹脂組成物に存す
る。 (1) Br＋Sb≧３ (2) Br²＋Sb²≦15² (3) 1/12≦Sb／Br≦３ (4) Br≧２、10≧Sb （式中Br及びSbはそれぞれ該組成物中の臭素
原子、アンチモン原子の重量％を示す。以下％は
すべて重量％を示す。）以下、本発明を詳細に説明する。本発明組成物において使用されるポリマー主鎖
中に臭素原子を結合した芳香族ポリカーボネート
樹脂（以下臭素含有ポリカーボネート樹脂と称
す）としては、例えばビスフエノールＡと２，
2′―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジブロモフ
エニル）プパン（以下テトラブロモビスフエノー
ルＡと称す）から製造した芳香族ポリカーボネー
ト樹脂、あるいはテトラブロモビスフエノールＡ
単独で製造した芳香族ポリカーボネート樹脂があ
げられる。その製法については、従来周知の例えばビスフ
エノールＡとホスゲンとを反応させるホスゲン
法、及びビスフエノールＡとジフエニルカーボネ
ート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交
換法を挙げることができ、その製造法によらず使
用することができる。 AAS樹脂はアクリロニトリル―アクリル系ゴ
ム―スチレン共重合体であり、これをシクロペン
タジエン系ゴムで変性したものであつてもよい。
AAS樹脂としては市販の周知のものがいずれも
使用でき、このような樹脂の具体例としては、１
〜20個の炭素原子をアルキル基中に有するアルキ
ルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレー
トを主体とするゴム状重合体(a)と、芳香族炭化水
素重合体あるいは芳香族炭化水素単量体及びビニ
ル―もしくはビニリデン単量体の共重合体(b)から
なり、ただし(b)の単量体の一部又は全部は(a)御の
存在下に重合させて得られたものである樹脂を挙
げることができ、ゴム含量５〜40％のものが好ま
しい。 AAS樹脂と臭素含有ポリカーボネート樹脂は
普通５：95〜90：10とくに10：90〜60：40という
広い範囲から選ばた割合で配合される。更に、本発明組成物は三酸化アンチモンを含有
する。しかして、本発明においては全組成物中に臭素
原子及びアンチモン原子が次の(1)〜(4)式のすべて
を満足されるように含有することが必要である。 (1) Br＋Sb≧3.0、とくにBr＋Sb≧5.0、更に好ましくはBr＋Sb≧6.0 (2) Br²＋Sb²≦15²、とくにBr²＋Sb²≦10² (3) 1/12≦Sb／Br≦３とくに1/5≦Sb／Br≦5/3 (4) Br≧２、10≧Sbとくに８≧Sb （式中Br及びSbはそれぞれ組成物中の臭素原
子およびアンチモン原子の％を示す。）臭素原子及びアンチモン原子の含有量が上式を
満足しない場合には熱安定性及び難燃化を向上す
ることはできない。また、例え難燃化に成功して
も、得られる成形品の機械的強度が低い。本発明の組成物を調製するには、上記した臭素
含有ポリカーボネート樹脂、AAS樹脂及び三酸
化アンチモンを、周知の方法例えばバンバリーミ
キサー、押出機等を用いて均一に混合すればよ
い。この際、組成物の臭素量を調整するために、
臭素を含有しないポリカーボネート樹脂、あるい
はデカブロモジフエニルエーテルのような臭素化
ジフエニル化合物を配合することもできるが、臭
素化ジフエニル化合物を多く用いると、熱安定性
を低下させるおそれがあるので、その使用量は組
成物全量に対する臭素原子として２％以下に止め
るべきである。本発明の組成物は、臭素原子及びアンチモン原
子を特定量含有するものであるから極めて難燃効
果が優れており、ポリマー主鎖中に臭素原子が結
合しているので熱安定性がすぐれている。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。参考例１〔すべての芳香核に臭素原子を有する芳香族ポ
リカーボネートの合成〕テトラブロモビスフエノールA0.645moleを
1.387moleのカ性ソーダを含む６％カ性ソーダ溶
液925gに溶解し、塩化メチレン578gの共存下撹
拌しつつホスゲン0.935moleを30分に渡つて吹込
んだ。吹込み終了後水相（PH７）を除去し、テト
ラブロモビスフエノールA0.072moleを0.15mole
のNaOHを含む６％カ性ソーダ溶液106gに溶解し
たテトラブロモビスフエノールＡのアルカリ溶液
を加え、更に４―ターシヤリ―ブチルフエノール
0.63gトリエチルアミン0.18g、塩化メチレン
1558gを加え30分撹拌した。更にカ性ソーダ
1.075moleを10％カ性ソーダ溶液（717g）として
加え３時間撹拌した。反応后ポリマーを常法にて
洗浄し乾燥して固有粘度（20℃塩化メチレン中）
0.43のポリカーボネートを得た。この重合体中の
臭素含量は55％であつた。参考例２〔一部の芳香核に臭素原子を有する芳香族ポリ
カーボネートの合成〕ビスフエノールA0.7mole（159.6g）とテトラ
ブロモビスフエノールA0.3mole（163.2g）を5.5
％カ性ソーダ溶液2.1mole（84gのNaOHを含む）
1527gに溶解した。上記のビスフエール―アルカリ溶液に塩化メチ
レン5360gを加え更に４―ターシヤリ―ブチルフ
エノール2.25g、トリエチルアミン0.1gを加えた
後ホスゲン1025moleを90分に渡つて吹込んだ後
粘稠なシロツプを水を加えて数回洗浄し、常法に
従つてポリマーを乾燥、濃縮、粉化した。元素分
析したところこのポリマー中には臭素25.8％が含
まれており、固有粘度（20℃塩化メチレン中）
0.45であつた。参考例３〔一部の芳香核に臭素原子を有する芳香族ポリ
カーボネートの合成〕ビスフエノールA0.85mole（193.5g）とテトラ
ブロモビスフエノールA0.15mole（82.4g）を5.5
％カ性ソーダ溶液2.1mole（84gのNaOHを含む）
1527gに溶解した。上記のビスフエール―アルカリ溶液に塩化メチ
レン5360gを加え更に４―ターシヤリ―ブチルフ
エノール2.25g、トリエチルアミン0.1gを加えた
後ホスゲン1025moleを90分に渡つて吹込んだ後
粘稠なシロツプを水を加えて数回洗浄し、常法に
従つてポリマーを乾燥、濃縮、粉化せしめた。元
素分析したところこのポリマー中には臭素16.5％
が含まれており、固有粘度（20℃塩化メチレン
中）0.50であつた。実施例１〜５及び比較例１〜５参考例１〜３で合成した臭素含有ポリカーボネ
ート樹脂、平均分子量23500のポリカーボネート
樹脂（臭素不含、三菱化成工業(株)製、Novarex
7025A）、シクロペンタジエン系ゴムで変性され
たAAS樹脂（日立化成(株)製、商品名 Vitax
6100A）及び三酸化アンチモンを用い、下記表に
示す量を混合して押出機を通しペレツト化した。得られたペレツトを、射出成形機（日本製鋼(株)
製、Ｖ―17―65型）を用い、樹脂温度290℃、金
型温度80℃、成形サイクル射出／冷却＝15秒／25
秒の条件で、厚さ1/8″、巾1/2″、長さ2.5″の板
と、厚さ1/16″、巾1/2″、長さ5″の成形片を得
た。前者についてはJIS K6718に従つてフライス
盤にてノツチ加工を行つた後、衝撃試験に供し
た。後者については５本の成形片についてUL―
94に規定する垂直燃焼試験を実施した。また、熱安定性は、上記射出成形における成形
サイクルを射出／冷却＝15秒／300秒とし、成形
機での樹脂の滞留時間を長くして成形を行い、得
られた成形片を上記と同様にして衝撃試験に供
し、衝撃強度値で示した。結果を下記第１表に示
す。なお、比較のため、臭素不含のポリカーボネー
ト樹脂に、臭素化ジフエニル化合物、AAS樹脂
及び三酸化アンチモンを配合した場合、及び臭素
又はアンチモンの何れか一方を含有させなかつた
場合の結果を併記する。

【表】

【表】第１表から次のことが明らかである。 (1) 本願発明の臭素含有ポリカーボネート樹脂、
AAS樹脂および三酸化アンチモンを特定量配
合してなる樹脂組成物は、難燃性、衝撃強度及
び熱安定性のいづれもが優れている。 (2) ポリカーボネート樹脂として臭素不含のもの
を用いた場合は、三酸化アンチモンを加えただ
けでは難燃性に劣る。 (3) 臭素不含のポリカーボネート樹脂の難燃性を
向上させるために、難燃剤として三酸化アンチ
モンとデカブロムジフエニルエーテルを添加し
た場合、たとえ本願発明の特徴の１つである
SbとBrの配合割合（(1)〜(4)式）を満足してい
ても、熱安定性に劣るし、難燃剤として、テト
ラブロムビスフエノールＡを使用した場合は、
耐撃性及び熱安定性共に更に劣る。 (4) 本願発明に使用される臭素含有ボリカーボネ
ートは、これに三酸化アンチモンを併用しない
と難燃性に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ実施例１、実
施例２における臭素とアンチモン量の変化による
垂直燃焼試験結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１臭素を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂
と、アクリロニトリル―アクリル系ゴム―スチレ
ン共重合体と、三酸化アンチモンを含有する樹脂
組成物において、該臭素を含有する芳香族ポリカ
―ボネート樹脂がポリマー主鎖中に臭素原子を結
合しており、かつ該組成物中の臭素原子含有量及
びアンチモン原子含有量が次の(1)〜(4)式のすべて
を満足することを特徴とする熱安定性の良好な難
燃性樹脂組成物。 (1) Br＋Sb≧３ (2) Br²＋Sb²≦15² (3) 1/12≦Sb／Br≦３ (4) Br≧２、10≧Sh （式中Br及びSbはそれぞれ該組成物中の臭素
原子、アンチモン原子の重量％を示す。）