JPH0119820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はジフエニル誘導体を含有せしめた難燃
性の優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 ［従来技術］ 一般に熱可塑性樹脂に難燃性を付与する場合、
難燃化の方法は樹脂に難燃化剤を単に添加する方
法と、反応型難燃剤を用いて樹脂自体を改質する
方法の２つに大きく分けられる。 従来、熱可塑性樹脂に対する添加型の難燃剤と
して用いることのできる化合物は種々のものが知
られているが、これらの添加型難燃剤は多くの欠
点を有している。たとえば難燃剤の添加によつて
樹脂製品の機械的物性、耐熱性、透明性が低下
し、難燃剤が製品表面にブリードアウトする等が
あげられる。ことにポリオレフイン樹脂、その中
でもとりわけポリプロピレン樹脂においては、難
燃剤のブリードアウトが顕著であり、いまだ満足
できる難燃剤は見当らないのが現状である。現
在、ブリードアウト問題に対して最も効果があ
り、かつ難燃効果が高いとされているビス［［３，
５−ジブロム−４−（２，３−ジブロムプロピル
オキシ）］フエニル］スルホンにおいても製品表
面へブリードアウトする量が他の難燃剤と比較し
て少ないもののブリードアウトにより製品の外観
を損うという欠点は本質的に解決されていない。 また、ポリスチレン系樹脂、中でも高衝撃ポリ
スチレン樹脂においては、充分な難燃性を呈する
量の難燃剤を添加すると耐衝撃性が大きく低下
し、耐衝撃性を保持する程度の量添加したのでは
充分な難燃性が得られない。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、難燃性及び樹脂製品の機械的
物性に優れ、かつブリードアウト問題のないオレ
フイン樹脂及びスチレン系樹脂を提供するにあ
る。 ［発明の構成］ 本発明は、オレフイン系樹脂及びスチレン系樹
脂から選ばれた樹脂に、下記一般式（） 〔但し、式中X₁、X₂、X₃及びX₄はそれぞれ同一
もしくは異なるハロゲン原子を示し、Y₁及びY₂
はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子又はメチ
ル基から選ばれ、Ｚは−SO₂−又は

【式】（R₁ 及びR₂はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子、
炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基から選
ばれる）で表わされる基を示す〕 で示されるジフエニル誘導体を難燃性を呈する量
含有させてなる難燃性熱可塑性樹脂組成物に係る
ものである。 上記一般式（）の化合物は、たとえば対応す
るジフエニル型化合物を常法によつてアリルアル
コールまたは２−メチルアリルアルコールの反応
性誘導体と反応させてジエーテル化し、これをさ
らに常法によつてハロゲン化することによつて製
造することができる。本発明における一般式
（）の化合物としては、たとえば 等があげられる。 本発明において使用されるオレフイン樹脂はエ
チレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマー、
コポリマー又はこれらの混合物であり、具体例と
してはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、エチレン・プロピレンコポリマー、エチレ
ン・ブテンコポリマー、プロピレン・ブテンコポ
リマー等があげられる。 スチレン系樹脂はスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物のホ
モポリマー、コポリマー又はこれらの混合物、更
にはこれら芳香族ビニル化合物とジエン系ゴム、
エチレン・プロピレン系ゴム、塩素かポリエチレ
ン等との（グラフト）コポリマーである。具体例
としてはポリスチレン、ポリメチルスチレン、高
衝撃ポリスチレン、ABS樹脂等があげられる。
これらの樹脂の中でもことにポリオレフイン樹
脂、とりわけポリプロピレン樹脂においては一般
式（）の化合物は充分な難燃性を付与するのみ
ならず、ブリードアウト問題を解決できるという
大きな利点を有する。 この際において、ブリードアウト問題を解決す
るのに好ましい化学構造としては一般式（）に
おいてX₁、X₂、X₃及びX₄が臭素原子又は塩素原
子の単独又は双方を含むものであり、特に好まし
くは臭素原子単独のものである。またY₁及びY₂
は好ましくは水素原子又はメチル基の単独又は双
方を含むものであり、特に好ましくは、水素原子
単独のものである。さらにまたＺは−SO₂−であ
るものが好ましい。すなわち、前記の一般式
（）の化合物の例示において(1)の化合物が、ポ
リプロピレン樹脂のブリードアウト問題を、充分
な難燃性を付与したうえで解決するのに最も適し
た化学構造を有する化合物である。 一般式（）の化合物は、熱可塑性樹脂100重
量部に対して２〜100重量部添加するのが好まし
く、特に好ましくは５〜40重量部である。一般式
（）の化合物が100重量部を超えると樹脂製品の
機械的物性に悪影響を与える。２重量部未満では
充分な難燃効果は得られない。 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常用
いられるハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等の難
燃剤、酸化アンチモン、酸化モリブテン等の難燃
助剤、水酸化アルミニウム、タルク、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ、マイカ、
硫酸カルシウム等の充填剤、ガラス繊維、カーボ
ン繊維等の強化充填剤を添加してもよく又酸化防
止剤、老化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、顔料等を有効発現量含むこともでき
る。 本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造する
には従来より既知の混和方法を利用することがで
きる。たとえば熱可塑性樹脂のパウダー又はペレ
ツトと一般式（）の化合物をタンブラー、Ｖ型
ブレンダー等で混合した後、押出機、ロール等に
よつて溶融混和して製造できる。 かくして得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物は
射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法によつて
成形品にされる。 ［実施例］ 以下に実施例を掲げて本発明を詳述する。 実施例 １ (a) ビス［４−（２，３−ジブロムプロポキシ）
フエニル］スルホンの製造： ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン
250ｇ（1.0mol）を撹拌機、還流冷却器及び温
度計を備えた反応容器に入れ、水300ｇに水酸
化ナトリウム80ｇ（2.0mol）を溶かした溶液
を加え、ついでメチルアルコール％500ｇを加
える。撹拌下に臭化アリル248.1ｇ（2.05mol）
を加えた後40〜50℃で５時間撹拌する。冷却後
生成物を別し、水洗、メチルアルコール洗浄
の後乾燥する。融点140〜142℃の固体が収量
300ｇ（収率90％）で得られた。 赤外吸収スペクトル分析によつて生成物が、
ビス（４−アリロキシフエニル）スルホンであ
ることを確認した。得られたビス（４−アリロ
キシフエニル）スルホン264ｇ（0.8mol）を撹
拌機、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備
えた反応容器に入れ塩化メチレン1056ｇを加え
溶解した後、温度を20℃以下に保つて臭素
262.4ｇ（1.64mol）を滴下する。滴下後40℃で
1.5時間後反応を行い反応を完結させる。冷却
後５％のアルカリ水溶液で中和し、ついで水洗
を数回行う。水洗後、塩化メチレン層を同量の
メチルアルコール中に加えて生成物と晶析させ
別して乾燥する。融点63〜68℃の固体が
431.6ｇ（収率83％）得られた。生成物の臭素
含有率49.3％（理論含有率49.2％）であり、 核磁気共鳴吸収スペクトル （100MHz、CDCl₃、δ（ppm））； 3.88（4H、ｄ、Ｊ＝６Hz、プロピルオキシ基
の３位のＨ） 4.41（6H、bs、プロピルオキシ基１、２位の
Ｈ） 7.00（4H、ｄ、Ｊ＝９Hz、フエニレン基の
２、６位のＨ） 7.88（4H、ｄ、Ｊ＝９Hz、フエニレン基の3.5
位のＨ） 赤外吸収スペクトル（KBr法）により確認
した。この赤外吸収スペクトルを第１図に示
す。 (b) 樹脂組成物の製造： ポリプロピレン樹脂（三井東圧化学(株)製ノー
ブレン）100重量部に(a)で得たビス［４−（２，
３−ジブロムプロポキシ）フエニル］スルホン
10重量部、三酸化二アンチモン（住友金属鉱山
(株)製）５重量部を加えて混合した後、押出機を
用いてペレツト化し、射出成形によつて成形片
を作つた。得られた成形片について下記のの試
験を行つた。 燃焼試験…ASTM Ｄ−2863−70に準拠しＯ・
Ｉ・値を測定。 ブリードアウトテスト…80℃で120時間放置後
外観を目視で評価。 得られた試験結果は表１に示す通り難燃性に
優れかつ難燃剤のブリードアウトも認められな
かつた。 比較例 １ 実施例１の(b)で使用したと同じポリプロピレン
樹脂100重量部にビス［（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシ）フエニル］スルホン10重量部及び実
施例１と同じ三酸化二アンチモン５重量部を加
え、実施例１と同様にして試験片を作つた。得ら
れた成形片について実施例１と同様の試験を実施
をした。 試験結果は表１に示す通り、難燃性は良好であ
つたが難燃剤のブリードアウトが認められた。

【表】 実施例 ２ 高衝撃ポリスチレン樹脂（三井東圧化学(株)製ト
ーポレツクス855−51）100重量部に、２，2′−ビ
ス［４−（２，３−ジブロムイソブチルオキシ）
フエニル］プロパン５重量部及び実施例１と同じ
三酸化二アンチモン１重量部を加えて混合した
後、実施例１と同様にして成形片を作つた。 得られた成形片について下記の試験を実施し
た。 燃焼試験…UL−94に従つて実施 衝撃強度…ASTM規格に従つて実施 得られた試験結果は表２に示した通り難燃性、
衝撃強度とも良好な組成物であることを示してい
た。 比較例 ２ 実施例２と同じ高衝撃ポリスチレン樹脂100重
量部に２，2′−ビス［（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシ）フエニル］プロパン５重量部及び実
施例１と同じ三酸化二アンチモン１重量部を加え
て混合した後、実施例１と同様にして成形片を作
つた。得られた成形片について、実施例２と同じ
試験を実施した。試験結果は表２に示した通りで
衝撃強度は実施例２と差は認められないが難燃効
果の低い組成物であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１(a)の生成物の赤外線吸収スペ
クトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフイン樹脂及びスチレン系樹脂から選ば
   れた樹脂に下記一般式（） 〔但し、式中X₁、X₂、X₃及びX₄はそれぞれ同一
   もしくは異なるハロゲン原子を示し、Y₁及びY₂
   はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子又はメチ
   ル基から選ばれ、Ｚは−SO₂−又は【式】（R₁ 及びR₂はそれぞれ同一もしくは異なり水素原子、
   炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキル基から選
   ばれる）で表わされる基を示す〕 で示されるジフエニル誘導体を難燃性を呈する量
   含有させてなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。