JP2001323113A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JP2001323113A JP2000147482A JP2000147482A JP2001323113A JP 2001323113 A JP2001323113 A JP 2001323113A JP 2000147482 A JP2000147482 A JP 2000147482A JP 2000147482 A JP2000147482 A JP 2000147482A JP 2001323113 A JP2001323113 A JP 2001323113A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】オレフィン系樹脂を、難燃剤のブリードがな
く、熱着色が少なくかつ、優れた機械的物性を保持して
難燃化することができる難燃剤マスターバッチと、それ
を配合してなる難燃性樹脂組成物、更に、難燃剤のブリ
ードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性
に優れた難燃性樹脂成形品を提供する。 【解決手段】有機ハロゲン化物系難燃剤(A)、難燃助
剤(B)、炭化水素系樹脂(C)、及び180℃におけ
る溶融粘度ηが0.1≦η≦200(Pa・s)である
オレフィン系熱可塑性樹脂(D)とからなる樹脂組成物
をオレフィン系樹脂(E)100重量部に対して、5〜
50重量部配合してなる難燃性樹脂組成物と、更には、
オレフィン系樹脂(E)とこの樹脂組成物とを混合機で
予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給
し、成形して難燃性樹脂成形品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、樹脂に難燃性を付
与するための難燃剤マスターバッチとして使用できる樹
脂組成物、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物、
並びに樹脂とこの樹脂組成物とを混合機で予備混合した
後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形してな
る難燃性樹脂成形品に関するものであり、難燃剤の成形
品表面へのしみだし現象であるブリードを抑制し、熱着
色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹
脂組成物、並びに難燃性樹脂成形品を提供するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来オレフィン系樹脂等の難燃化は、
樹脂に難燃剤を添加し複合化する、難燃性樹脂をブレ
ンドし複合化する、難燃性モノマーとの反応により難
燃性ポリマーを作る等の方法で行われている。
【0003】これらの中で一般的に行われている方法
が、の樹脂に難燃剤を添加し複合化する方法であり、
多くの樹脂の難燃化はこの方法で行われている。この方
法において、難燃剤としては有機ハロゲン化物系難燃剤
が、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使用
されており、この組み合わせはオレフィン系樹脂に高い
難燃性を付与できることが知られている。
【0004】オレフィン系樹脂に有機ハロゲン化物系難
燃剤及び三酸化アンチモンを添加し複合化し、難燃性の
成形品を得る方法としては、例えば、(イ)オレフィン
系樹脂に有機ハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモン
を混合し、それを二軸押出機等の溶融混練装置を用いて
難燃コンパウンドを製造し、その難燃コンパウンドを射
出成形機等の成形機で成形する方法(以下、コンパウン
ド射出成形法と言う)、(ロ)バインダー樹脂に有機ハ
ロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンを高濃度に混合
し、それを二軸押出機等の混練装置を用いて難燃マスタ
ーバッチを製造し、更にその難燃マスターバッチとオレ
フィン系樹脂とを混合し、それを単軸押出機等の溶融混
練装置を用いて難燃コンパウンドを製造し、その難燃コ
ンパウンドを射出成形機等の成形機で成形する方法(以
下、マスターバッチ混練射出成形法と言う)、(ハ)バ
インダー樹脂に有機ハロゲン化物系難燃剤と三酸化アン
チモンを高濃度に混合し、それを二軸押出機等の混練装
置を用いて難燃マスターバッチを製造し、その難燃マス
ターバッチとオレフィン系樹脂とを混合機で予備混合し
た後、その予備混合物を直接射出成形機等の成形機に供
給し、成形する方法(以下、マスターバッチ直接射出成
形法と言う)等で行われている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの方法に
おいて、コンパウンド射出成形法では、オレフィン系樹
脂中に有機ハロゲン化物系難燃剤や三酸化アンチモンを
均一に分散させ優れた難燃性を有する成形品を得るに
は、コンパウンドの溶融混練において高温かつ高剪断速
度の混練条件が必須となるため、樹脂劣化による組成物
の機械的物性の低下や熱劣化による成形品の着色が問題
となった。マスターバッチ混練射出成形法でも、オレフ
ィン系樹脂中に有機ハロゲン化物系難燃剤や三酸化アン
チモンを均一に分散させ優れた難燃性を有する成形品を
得るには、マスターバッチとオレフィン系樹脂との混練
において、高温かつ高剪断速度の混練条件が必須となる
ため、コンパウンド射出成形法と同様の問題を抱えてい
た。また、マスターバッチ直接射出成形法では、高温、
高剪断速度の混練を行えないことから、オレフィン系樹
脂中でのマスターバッチの分散性が劣るため、難燃性が
低下する問題を抱えており、充分な難燃性を得るために
は、オレフィン系樹脂に対するマスターバッチの配合重
量比を高くする必要があり、その結果として組成物の機
械的物性を低下させる問題を抱えていた。
【0006】更には、上記の有機ハロゲン化物系難燃剤
は、オレフィン系樹脂との相溶性に乏しいため、成形当
初は均一に樹脂に分散していても次第に成形品表面にし
みだすことが多かった。この現象は一般的にブリードと
いわれ、製品の外観を損ない、成形品表面の電気特性等
を低下させる問題も抱えていた。
【0007】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、オレフィン系樹脂に配合した場
合、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機
械的物性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることのできる
難燃剤マスターバッチと、オレフィン系樹脂とこの難燃
剤マスターバッチとを同時に成形機に供給し、成形する
ことで、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難燃
性、機械的物性に優れた難燃性樹脂成形品とを提供する
ものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の欠
点を解消し、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難
燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂組成物並びにその
成形品を得るべく鋭意検討した結果、特定の溶融粘度範
囲を有するオレフィン系熱可塑性樹脂に、有機ハロゲン
化物系難燃剤、芳香族性モノマーに由来する成分が50
重量%以上で、かつ軟化温度が70〜140℃である炭
化水素系樹脂、及び難燃助剤を高濃度に配合した樹脂組
成物を難燃剤マスターバッチとして用いると、この樹脂
組成物を配合してなる難燃性樹脂組成物は、ブリードが
なく、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れ
ること、また樹脂とこの樹脂組成物とを混合機で予備混
合した後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形
することで、ブリードがなく、熱着色が少なくかつ、難
燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂成形品を容易に得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち本発明は、有機ハロゲン化物系難
燃剤(A)、難燃助剤(B)、芳香族性モノマーに由来
する成分が50重量%以上で、かつ軟化温度が70〜1
40℃である炭化水素系樹脂(C)及び180℃におけ
る溶融粘度ηが 0.1≦η≦200(Pa・s) であるオレフィン系熱可塑性樹脂(D)とからなる樹脂
組成物と、オレフィン系樹脂(E)100重量部に対し
て、この樹脂組成物を5〜50重量部配合してなる難燃
性樹脂組成物と、更には、オレフィン系樹脂(E)とこ
の樹脂組成物とを同時に成形機に供給し、成形してなる
難燃性樹脂成形品とに関するものである。
【0010】本発明で使用される有機ハロゲン化物系難
燃剤(A)としては、特に限定されるものではないが、
例えば、下記式で示されるハロゲン化ビスフェノールの
ビス(ハロアルキルエーテル)系化合物より選ばれる1
種以上の難燃剤が挙げられる。
【0011】
【化2】
【0012】(式中、Aはアルキレン基、アルキリデン
基、カルボニル基、−O−、−S−、−SO−、−SO
2−基を示し、アルキレン基及びアルキリデン基はその
一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成
していてもよい。また、アルキレン基及びアルキリデン
基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲ
ン化アリール基で置換されていてもよい。Xは臭素又は
塩素原子。n、mは整数で、n+m=1〜8。RはCi
2i+1-zzで示されるハロゲン化アルキルで、Yは臭
素又は塩素原子であり、i=1〜8、z=1〜2i+
1。) ハロゲン化ビスフェノールのビス(ハロアルキルエーテ
ル)系化合物としては、例えば、ビス(3,5−ジブロ
モ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)メ
タン、1,1−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3
−ジブロモプロポキシ)フェニル)エタン、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポ
キシ)フェニル)プロパン、1,1−ビス(3,5−ジ
ブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニ
ル)シクロヘキサン、ビス(3,5−ジブロモ−4−
(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)−フェニル
メタン、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブ
ロモプロポキシ)フェニル)メタン、1,1−ビス
(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)フェニル)エタン、2,2−ビス(3,5−ジクロ
ロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)プ
ロパン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,
3−ジブロモプロポキシ)フェニル)シクロヘキサン、
ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロ
ポキシ)フェニル)−フェニルメタン、ビス(3,5−
ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニ
ル)ケトン、ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−
ジブロモプロポキシ)フェニル)エーテル、ビス(3,
5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フ
ェニル)スルフィド、ビス(3,5−ジブロモ−4−
(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホン、
ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロ
ポキシ)フェニル)スルホキシド、ビス(3,5−ジク
ロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)
ケトン、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブ
ロモプロポキシ)フェニル)エーテル、ビス(3,5−
ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニ
ル)スルフィド、ビス(3,5−ジクロロ−4−(2,
3−ジブロモプロポキシ)フェニル)スルホン、ビス
(3,5−ジクロロ−4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)フェニル)スルホキシド等が挙げられ、これらの中
でも、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−(2,3
−ジブロモプロポキシ)フェニル)プロパンやビス
(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)フェニル)スルホンが難燃化性能、工業的入手容易
性の面から好適に使用される。
【0013】本発明で使用される難燃助剤(B)として
は、有機ハロゲン化物系難燃剤(A)との難燃性相乗効
果が認められるものであれば特に限定されるものではな
いが、例えば三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五
酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化スズ、水酸
化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化
合物、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等の
モリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニ
ウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
バリウム等のホウ素化合物等が挙げられる。
【0014】本発明で使用される炭化水素系樹脂(C)
としては、芳香族性モノマーに由来する成分が50重量
%以上で、かつ軟化温度が70〜140℃の範囲のもの
であれば、特に限定されるものではない。芳香族性モノ
マ−に由来する成分が50重量%未満の炭化水素系樹脂
ではブリード抑制の効果が劣り好ましくない。軟化温度
70℃未満のものは、樹脂組成物を難燃剤マスターバッ
チとしてオレフィン系樹脂(E)に配合した際に、炭化
水素系樹脂そのものが組成物よりブリードする場合があ
り好ましくなく、また軟化温度が140℃を越えるもの
は、樹脂組成物難燃剤マスターバッチとしてオレフィン
系樹脂(E)に配合した際に、組成物の機械的強度を著
しく低下させ好ましくない。
【0015】炭化水素系樹脂(C)としては、例えば、
石油類の熱分解により得られる分解油留分のうち、14
0〜220℃の沸点範囲を有する留分を蒸留することに
より得られる原料油を用いて重合してなる炭化水素系樹
脂、その水素添加樹脂、石油類の熱分解により得られる
分解留分のうち、140〜220℃の沸点範囲を有する
留分を蒸留することにより得られる重合可能モノマーの
1種以上を重合してなる炭化水素系樹脂、及びこれらの
樹脂を2種以上混合した樹脂等が挙げられるが、特にこ
れらに限定されるものではない。ここで石油類の熱分解
により得られる分解留分のうち、沸点範囲が140〜2
20℃の留分としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、
メチルインデン、ジシクロペンタジエン、エチルベンゼ
ン、トリメチルベンゼン、ナフタレン等があり、このう
ちスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等が重
合可能モノマーとして挙げられる。
【0016】本発明において炭化水素系樹脂(C)の製
造方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重
合、アニオン重合等が挙げられるが、本発明の特許請求
の範囲にあるものであれば、その製造方法は特に限定さ
れない。
【0017】本発明で使用されるオレフィン系熱可塑性
樹脂(D)としては、180℃において、剪断速度6.
08(1/sec)で測定した溶融粘度ηが 0.1≦η≦200(Pa・s) の範囲のものであれば、特に限定されるものではない。
180℃における溶融粘度ηが0.1(Pa・s)未満
のものは、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとしてオ
レフィン系樹脂(E)に配合した難燃性樹脂組成物にお
いて、組成物の機械的物性を低下させ好ましくない。ま
た180℃における溶融粘度ηが200(Pa・s)を
越えるものは、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとし
てオレフィン系樹脂(E)に配合した難燃性樹脂組成物
において、難燃性を低下させる場合があり好ましくな
い。
【0018】オレフィン系熱可塑性樹脂(D)として
は、オレフィンを主成分としてなる各種重合体の低分子
量物、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メ
タアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレート共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブ
テン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン
酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、
マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等の低分
子量物や、これらの2種以上の混合物等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。
【0019】本発明の難燃剤マスターバッチにおいて、
有機ハロゲン化物系難燃剤(A)、難燃助剤(B)、炭
化水素系樹脂(C)の合計の比率は、 60重量%≦(A)+(B)+(C)≦95重量% である。合計の比率が60重量%未満である場合、樹脂
組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂
(E)に配合した難燃性樹脂組成物において、組成物中
のオレフィン系熱可塑性樹脂(D)の重量比率が高くな
り、組成物の機械的物性を低下させ好ましくない。ま
た、合計の比率が95重量%を越える場合、樹脂組成物
を難燃剤マスターバッチとして溶融して造粒する方法に
おいて、均一な溶融造粒物が得られず、その結果、樹脂
組成物とオレフィン系樹脂(E)とを同時に成形機に供
給し、成形してなる難燃性樹脂成形品において、難燃性
が低下する場合があり好ましくない。
【0020】本発明の樹脂組成物において、有機ハロゲ
ン化物系難燃剤(A)に対する難燃助剤(B)の比率
は、 0.1≦(B)/(A)≦2.0(重量比) である。有機ハロゲン化物系難燃剤(A)に対する難燃
助剤(B)の比率が、0.1未満でも、2.0を越えて
も、ともに、樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとして
オレフィン系樹脂(E)に配合した難燃性樹脂組成物に
おいて、組成物の難燃性を低下させ好ましくない。
【0021】本発明の難燃剤マスターバッチにおいて、
有機ハロゲン化物系難燃剤(A)に対する炭化水素系樹
脂(C)の比率は、 0.05≦(C)/(A)≦2.0(重量比) である。有機ハロゲン化物系難燃剤(A)に対する炭化
水素系樹脂(C)の比率が0.05未満では、ブリード
抑制の効果が劣り、重量比率が2.0を越えると、樹脂
組成物を難燃剤マスターバッチとしてオレフィン系樹脂
(E)に配合した難燃性樹脂組成物において、組成物の
難燃性が低下するばかりか組成物の機械的強度が低下
し、また経済的にも不利となる。
【0022】本発明の難燃性樹脂組成物において、使用
するオレフィン系樹脂(E)としては、オレフィンを主
成分としてなる各種重合体、例えば、低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン
−メタアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、マレイン酸
変性ポリプロピレン、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等が挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではない。これらの中で、有機ハロゲン化物系難
燃剤がハロゲン化ビスフェノールのビス(ハロアルキル
エーテル)系化合物である場合、難燃化が効率的に達成
できる点で、プロピレンの繰り返し単位を主成分とする
プロピレン系樹脂、エチレンの繰り返し単位を主成分と
するポリエチレン系樹脂が好ましい。
【0023】本発明の難燃性樹脂組成物において、オレ
フィン系樹脂(E)に対する樹脂組成物の配合量は、オ
レフィン系樹脂(E)100重量部に対して、5〜50
重量部である。5重量部未満では難燃化効果が不十分
で、また50重量部を越えると、組成物の機械的物性が
低下するばかりか、経済的にも不利となる。
【0024】本発明の樹脂組成物は、その製造方法によ
り特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン
系熱可塑性樹脂(D)、有機ハロゲン化物系難燃剤
(A)、難燃助剤(B)、炭化水素系樹脂(C)、更に
は必要に応じてその他添加剤を所定量配合し、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー等の混合機で予備混合し
た後、押出機、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融
混練することにより容易に製造することができる。また
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的である優れたブ
リード抑制性、非熱着色性、難燃性、機械的物性を損な
わない範囲で、必要に応じて一般的に使用されている紫
外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填
剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶
化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、造核剤、ガラス繊維、カ
ーボン繊維等の各種添加剤を配合してもなんら差し支え
ない。
【0025】本発明の難燃性樹脂組成物及びその難燃性
樹脂成形品は、その製造方法により特に限定されるもの
ではないが、例えば、オレフィン系樹脂(E)、樹脂組
成物、更には必要に応じてその他添加剤を所定量配合
し、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラ
ー等の混合機で予備混合した後、押出機、熱ロール、バ
ンバリーミキサー等で溶融混練して難燃性樹脂組成物を
製造し、その後この難燃性樹脂組成物を成形機に供給
し、成形して難燃性樹脂成形品を得る方法や、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー等の混合機
で予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給
し、成形して難燃性樹脂成形品を得る方法等が挙げられ
る。また、本発明の難燃性樹脂組成物及びその難燃性樹
脂成形品には、本発明の目的である優れたブリード抑制
性、非熱着色性、難燃性、機械的物性を損なわない範囲
で、必要に応じて一般的に使用されている紫外線吸収
剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、充填剤、発泡
剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、耐
衝撃改良剤、架橋剤、造核剤、ガラス繊維、カーボン繊
維等の各種添加剤を配合してもなんら差し支えない。
【0026】本発明のオレフィン系樹脂(E)と、樹脂
組成物とを混合機で予備混合した後、その予備混合物を
直接成形機に供給し、成形することで、ブリードがな
く、熱着色が少なくかつ、難燃性、機械的物性に優れた
難燃性樹脂成形品を容易に得られる。この成形方法は、
特に限定されのものではない。例えば、押出成形、射出
成形、カレンダー成形等が挙げられる。またその成形条
件についても特に限定されるものではない。
【0027】
【発明の効果】以上の記述から明らかなように本発明の
樹脂組成物を難燃剤マスターバッチとして使用すると、
オレフィン系樹脂を、ブリードがなく、熱着色が少なく
かつ、優れた機械的物性を保持して難燃化することがで
き、また、オレフィン系樹脂と樹脂組成物とを混合機で
予備混合した後、その予備混合物を直接成形機に供給
し、成形することで、ブリードがなく、熱着色が少なく
かつ、難燃性、機械的物性に優れた難燃性樹脂成形品を
容易に得られることから、電気・電子部品、電線、自動
車部品、建材、土木用資材等の材料として有用である。
【0028】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定
されるものではない。
【0029】尚、実施例、比較例において実施した各種
試験の方法は次の通りである。
【0030】〈UL−94燃焼性試験〉アンダーライタ
ーズ・ラボラトリーのサブジェクト94号の垂直燃焼試
験方法に基づき、長さ125mm、幅25mm、厚み
3.2mm又は1.6mmの試験片各5本を用いて測定
した。
【0031】〈ブリード試験〉試験片を80℃ギヤーオ
ーブンで120時間加熱した後、試験片表面を反射式顕
微鏡で観察し、次のようなランク付けを行った。
【0032】○:難燃剤のブリードなし。
【0033】△:難燃剤が僅かにブリード。
【0034】×:難燃剤が著しくブリード。
【0035】〈熱着色試験〉JIS K−7103の黄
色度試験方法で測定した。
【0036】〈引張試験〉JIS K−7113の方法
で、破断時伸び率を測定した。
【0037】〈アイゾット衝撃強度〉JIS K−71
10の方法で測定した。
【0038】また実施例、比較例において難燃剤マスタ
ーバッチとして使用した樹脂組成物の詳細を表1〜表4
に示した。難燃剤マスターバッチは、有機ハロゲン化物
系難燃剤(A)、難燃助剤(B)としての三酸化アンチ
モン、炭化水素系樹脂(C)、及びオレフィン系熱可塑
性樹脂(D)とを、表1〜表4に示す割合で混合し、表
1〜表4に示す温度に設定した二軸押出機にて溶融混練
し、マスターバッチのペレットを作製した。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】
【表3】
【0042】
【表4】
【0043】また難燃剤マスターバッチで使用した炭化
水素系樹脂は、以下の調製例に従って調製した。
【0044】調製例1 スチレン40wt%、α−メチルスチレン60wt%か
らなる原料油30wt%に、キシレン70wt%を添加
したもの100重量部に対して、触媒として三フッ化ホ
ウ素フェノラートを0.6重量部加え、40℃で2時間
重合した。重合後苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、次
いで水洗して蒸留により未反応油及び低重合物を除去し
て、炭化水素系樹脂C−1を得た。
【0045】調製例2 スチレン65wt%、α−メチルスチレン35wt%か
らなる原料油を用い、50℃で2時間重合した以外は調
製例1と同様の方法で合成し、炭化水素系樹脂C−2を
得た。
【0046】調製例3 α−メチルスチレン65wt%、ジシクロペンタジエン
35wt%からなる原料油30wt%に、キシレン70
wt%を添加したもの100重量部に対して、フェノー
ル5重量部を加えた以外は調製例1と同様の方法で合成
し、炭化水素系樹脂C−3を得た。
【0047】調製例4 50℃で2時間重合した以外は調製例1と同様の方法で
合成し、炭化水素系樹脂C−6を得た。
【0048】調製例5 スチレン65wt%、α−メチルスチレン35wt%か
らなる原料油を用い、30℃で2時間重合した以外は調
製例1と同様の方法で合成し、炭化水素系樹脂C−7を
得た。
【0049】調製例6 α−メチルスチレン45wt%、ジシクロペンタジエン
55wt%からなる原料油を用い、フェノールを5重量
部とした以外は調製例1と同様の方法で合成し、炭化水
素系樹脂C−8を得た。
【0050】実施例1 ポリプロピレン樹脂(チッソ製;商品名「チッソポリプ
ロK7019」)と難燃剤マスターバッチ1とを表5に
示す割合で混合し、その混合物を210℃に設定した射
出成形機に供給し、ブリ−ド試験、UL−94燃焼性試
験、熱着色試験、引張試験並びにアイゾット衝撃強度の
各試験片を成形した。得られた試験片を用いてブリ−ド
試験、UL−94燃焼性試験、熱着色試験、引張試験並
びにアイゾット衝撃強度の各試験を実施した。その結果
を表5に示した。
【0051】
【表5】
【0052】UL−94燃焼性試験の等級はV−0であ
り、熱着色も少なく、また引張破断時伸び率、アイゾッ
ト衝撃強度ともに高かく、難燃剤のブリ−ドも認められ
なかった。
【0053】比較例1 ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)フェニル)プロパン(実施例1の難燃剤マスターバ
ッチ1で使用したものと同じ)、炭化水素系樹脂C−1
(実施例1の難燃剤マスターバッチ1で使用したものと
同じ)及び三酸化アンチモン(東ソー製;商品名「フレ
ームカット610R」)を表5に示す割合で混合し、2
20℃に設定した二軸押出機にてスクリュー回転数20
0rpmで溶融混練し、組成物のペレットを作製した。
このペレットを210℃に設定した射出成形機に供給し
成形して、実施例1と同様の試験片を作製し、実施例1
と同様の評価を行った。その結果を表5にあわせて示し
た。
【0054】高温かつ高剪断の条件で溶融混練している
ため、UL−94燃焼性試験の等級はV−0であった
が、実施例1と比較して、熱着色が激しく、また引張破
断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに低かった。また
難燃剤も僅かにブリードした。
【0055】比較例2 ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)フェニル)プロパン(比較例1と同じ)、炭化水素
系樹脂(比較例1と同じ)、及び三酸化アンチモン(比
較例1と同じ)を溶融混練する際に、200℃に設定し
た二軸押出機にてスクリュー回転数100rpmで溶融
混練した以外は、比較例1と同様にペレットを作製し、
比較例1と同様に試験片を成形し、実施例1と同様の評
価を行った。その結果を表5にあわせて示した。
【0056】比較例1ほど高温かつ高剪断の条件で溶融
混練をしていないため、熱着色性は実施例1と同程度で
あり優れていたが、UL−94燃焼性試験の等級はV−
2であり、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度
ともに低かった。また難燃剤のブリードは著しかった。
【0057】比較例3 ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)、2,2−ビス
(3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキ
シ)フェニル)プロパン(比較例1と同じ)、炭化水素
系樹脂C−1(比較例1と同じ)及び三酸化アンチモン
(比較例1と同じ)を表5に示す割合で混合し以外は比
較例1と同様にペレットを作製し、比較例1と同様に試
験片を成形し、実施例1と同様の評価を行った。その結
果を表5にあわせて示した。
【0058】炭化水素系樹脂の配合量を増したことで、
難燃剤のブリードは認められず、また、高温かつ高剪断
の条件で溶融混練しているため、UL−94燃焼性試験
の等級はV−0であった。しかし、炭化水素系樹脂の配
合量を増したことと、高温かつ高剪断の条件で溶融混練
したこととが相乗して、熱着色が激しく、また引張破断
時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに低かった。
【0059】実施例2〜実施例8 ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)と難燃剤マスタ
ーバッチ2、難燃剤マスターバッチ3、難燃剤マスター
バッチ4、難燃剤マスターバッチ5、難燃剤マスターバ
ッチ6、難燃剤マスターバッチ7、及び難燃剤マスター
バッチ8とを表6に示す割合で混合する以外は、実施例
1と同様に成形して試験片を作製し、実施例1と同様の
評価を行った。その結果を表6に示した。
【0060】
【表6】
【0061】オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融粘度、有
機ハロゲン化物系難燃剤と炭化水素系樹脂と三酸化アン
チモンとの合計重量比率、有機ハロゲン化物系難燃剤に
対する三酸化アンチモンの重量比、及び有機ハロゲン化
物系難燃剤に対する炭化水素系樹脂の重量比が本発明の
特許請求の範囲にあり、UL−94燃焼性試験の等級は
V−0であり、熱着色も少なく、また引張破断時伸び
率、アイゾット衝撃強度ともに高かく、難燃剤のブリー
ドは認められなかった。
【0062】比較例4〜比較例10 ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)と難燃剤マスタ
ーバッチ9、難燃剤マスターバッチ10、難燃剤マスタ
ーバッチ11、難燃剤マスターバッチ12、難燃剤マス
ターバッチ13、難燃剤マスターバッチ14、及び難燃
剤マスターバッチ15とを表7に示す割合で混合する以
外は、実施例1と同様に成形して試験片を作製し、実施
例1と同様の評価を行った。その結果を表7に示した。
【0063】
【表7】
【0064】有機ハロゲン化物系難燃剤に対する炭化水
素系樹脂の重量比が本発明の特許請求の範囲より小さい
場合は、UL−94燃焼性試験の等級はV−0であった
が、難燃剤のブリードが著しかった。また、有機ハロゲ
ン化物系難燃剤に対する炭化水素系樹脂の重量比が本発
明の特許請求の範囲より大きい場合、オレフィン系熱可
塑性樹脂の溶融粘度、有機ハロゲン化物系難燃剤と炭化
水素系樹脂と三酸化アンチモンとの合計重量比率、及び
有機ハロゲン化物系難燃剤に対する三酸化アンチモンの
重量比が本発明の特許請求の範囲より外れる場合は、U
L−94燃焼性試験の等級がV−2あるいは規格外であ
った。
【0065】実施例9〜実施例12、比較例11〜比較
例13 ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)と難燃剤マスタ
ーバッチ16、難燃剤マスターバッチ17、難燃剤マス
ターバッチ18、難燃剤マスターバッチ19、難燃剤マ
スターバッチ20、難燃剤マスターバッチ21、及び難
燃剤マスターバッチ22とを表8に示す割合で混合する
以外は、実施例1と同様に成形して試験片を作製し、実
施例1と同様の評価を行った。その結果を表8に示し
た。
【0066】
【表8】
【0067】難燃剤マスターバッチに使用している炭化
水素系樹脂の、芳香族性モノマーに由来する成分の重量
比率、軟化温度が本発明の特許請求の範囲にあるもの
は、UL−94燃焼性試験の等級はV−0であり、熱着
色も少なく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強
度ともに高かく、難燃剤のブリードは認められなかっ
た。一方、難燃剤マスターバッチに使用している炭化水
素系樹脂の、芳香族性モノマーに由来する成分の重量比
率、軟化温度が本発明の特許請求の範囲より外れるもの
は、UL−94燃焼性試験の1.6mm厚みでの等級が
V−2であり、また難燃剤のブリードが著しかった。
【0068】実施例13、実施例14、比較例14、比
較例15 ポリプロピレン樹脂(実施例1と同じ)100重量部に
対して、難燃剤マスターバッチ1、難燃剤マスターバッ
チ7、難燃剤マスターバッチ9、及び難燃剤マスターバ
ッチ10を表9に示す割合で混合して、210℃に設定
した単軸押出機にてスクリュー回転数150rpmで溶
融混練し、組成物のペレットを作製した以外は、比較例
1と同様の方法で成形して試験片を作製し、実施例1と
同様の評価を行った。その結果を表9に示した。
【0069】
【表9】
【0070】本発明の特許請求の範囲にある難燃剤マス
ターバッチ1、或いは難燃剤マスターバッチ7とポリプ
ロピレン樹脂とを、単軸押出機で溶融混練した場合は、
UL−94燃焼性試験の等級はV−0であり、また引張
破断時伸び率、アイゾット衝撃強度ともに高かく、難燃
剤のブリードも認められなかった。一方、本発明の特許
請求の範囲を外れる難燃剤マスターバッチ9、或いは難
燃剤マスターバッチ10とポリプロピレン樹脂とを、単
軸押出機で溶融混練した場合は、UL−94燃焼性試験
の等級はV−2であった。
【0071】実施例15、実施例16、比較例16 高密度ポリエチレン樹脂(東ソー製;商品名「ニポロン
ハード4010」)、難燃剤マスターバッチ23、難燃
剤マスターバッチ24、及び難燃剤マスターバッチ25
を表10に示す割合で混合し、その混合物を220℃に
設定した射出成形機に供給し、ブリード試験、UL−9
4燃焼性試験、熱着色試験、引張試験並びにアイゾット
衝撃強度の各試験片を成形した。得られた試験片を用い
てブリード試験、UL−94燃焼性試験、熱着色試験、
引張試験並びにアイゾット衝撃強度の各試験を実施し
た。その結果を表10に示した。
【0072】
【表10】
【0073】オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融粘度、有
機ハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンとの合計重
量比率、有機ハロゲン化物系難燃剤に対する三酸化アン
チモンの重量比が本発明の特許請求の範囲にあるもの
は、UL−94燃焼性試験の等級はV−2であり、熱着
色も少なく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強
度ともに高かく、難燃剤のブリードも認められなかっ
た。一方オレフィン系熱可塑性樹脂の溶融粘度が、本発
明の特許請求の範囲より高い場合は、UL−94燃焼性
試験の等級が規格外であり、また引張破断時伸び率、ア
イゾット衝撃強度ともに低かった。
【0074】比較例17 高密度ポリエチレン樹脂(実施例15と同じ)100重
量部に対して、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−
(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル)プロパン
(実施例15の難燃剤マスターバッチ23で使用したも
のと同じ)、炭化水素系樹脂C−1、及び三酸化アンチ
モン(東ソー製;商品名「フレームカット610R」)
を表10に示す割合で混合し、220℃に設定した二軸
押出機にてスクリュー回転数200rpmで溶融混練
し、組成物のペレットを作製した。このペレットを22
0℃に設定した射出成形機に供給し成形して、実施例1
5と同様の試験片を作製し、実施例15と同様の評価を
行った。その結果を表10に示した。
【0075】高温かつ高剪断の条件で溶融混練している
ため、UL−94燃焼性試験の等級実施例15と同様で
V−2であったが、実施例15と比較して、熱着色が激
しく、また引張破断時伸び率、アイゾット衝撃強度とも
に低く、難燃剤も僅かにブリードした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/06 C08K 5/06 C08L 23/04 C08L 23/04 23/10 23/10 25/08 25/08 Fターム(参考) 4F070 AA12 AA13 AA15 AA18 AC14 AC15 AC33 AC38 AE07 FA01 FA17 FB03 FB06 FB07 FC05 4J002 BB03X BB03Y BB04X BB04Y BB05X BB05Y BB06X BB06Y BB07X BB07Y BB14X BB14Y BB17X BB17Y BB21X BB21Y BC04W DE097 DE127 DK007 ED076 FD136 FD137

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】有機ハロゲン化物系難燃剤(A)、難燃助
    剤(B)、芳香族性モノマーに由来する成分が50重量
    %以上で、かつ軟化温度が70〜140℃である炭化水
    素系樹脂(C)及び180℃において、剪断速度6.0
    8(1/sec)で測定した溶融粘度ηが 0.1≦η≦200(Pa・s) であるオレフィン系熱可塑性樹脂(D)とからなり、有
    機ハロゲン化物系難燃剤(A)、難燃助剤(B)及び炭
    化水素系樹脂(C)との合計の比率が、 60重量%≦(A)+(B)+(C)≦95重量% で、かつ 0.1≦(B)/(A)≦2.0(重量比) 0.05≦(C)/(A)≦2.0(重量比) である樹脂組成物。
  2. 【請求項2】有機ハロゲン化物系難燃剤(A)が、下記
    式で示されるハロゲン化ビスフェノールのビス(ハロア
    ルキルエ−テル)系化合物より選ばれる1種以上の難燃
    剤であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成
    物。 【化1】 (式中、Aはアルキレン基、アルキリデン基、カルボニ
    ル基、−O−、−S−、−SO−、−SO2−基を示
    し、アルキレン基及びアルキリデン基はその一部がベン
    ゼン環の他の位置に結合して環状構造を形成していても
    よい。また、アルキレン基及びアルキリデン基は更にハ
    ロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリー
    ル基で置換されていてもよい。Xは臭素又は塩素原子。
    n、mは整数で、n+m=1〜8。RはCi2i+1-zz
    で示されるハロゲン化アルキルで、Yは臭素又は塩素原
    子であり、i=1〜8、z=1〜2i+1。)
  3. 【請求項3】難燃助剤(B)が、アンチモン化合物、ス
    ズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物及び
    ホウ素化合物からなる群より選ばれる1種以上であるこ
    とを特徴とする請求項1乃至請求項2のいずれかに記載
    の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】オレフィン系樹脂(E)100重量部に対
    して、請求項1乃至請求項3に記載の樹脂組成物を5〜
    50重量部配合してなる難燃性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】オレフィン系樹脂(E)がプロピレン系樹
    脂であることを特徴とする請求項4に記載の難燃性樹脂
    組成物。
  6. 【請求項6】オレフィン系樹脂(E)がエチレン系樹脂
    であることを特徴とする請求項4に記載の難燃性樹脂組
    成物。
  7. 【請求項7】オレフィン系樹脂(E)と、請求項1乃至
    請求項3に記載の樹脂組成物とを混合機で予備混合した
    後、その予備混合物を直接成形機に供給し、成形してな
    ることを特徴とする難燃性樹脂成形品。
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