JPS6333487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱水性にすぐれ、かつ良好な機械的
性質を有するポリエステル組成物に関するもので
ある。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表されるポリアルキレンテレフ
タレートは、機械的性質をはじめとするすぐれた
特性を生かして、自動車部品、電気および電子機
器部品などの種々の用途に使用されている。しか
しながらポリアルキレンテレフタレートは本来耐
熱水性が劣り、たとえば長時間熱水中に浸漬され
るような用途あるいは高温の水蒸気にさらされる
ような用途などにおいては、加水分解により重合
度が低下し、その結果強度や耐衝撃性などの特性
が低下するという欠点を有している。 ポリアルキレンテレフタレートの耐熱水性を改
善する手段については、従来より種々の添加剤配
合による改質法などが検討されているが、ある程
度耐熱水性が改善できても、反面機械的性質が低
下するなどの問題があり、いまだ十分満足すべき
手段が得られていないのが現状である。 そこで本発明者らは耐熱水性にすぐれ、かつ良
好な機械的性質を有するポリアルキレンテレフタ
レートの取得を目的として鋭意検討した結果、ポ
リアルキレンテレフタレートに対し、特定のオレ
フイン系共重合体と多官能性化合物を配合するこ
とにより、目的とするポリエステル組成物が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、ポリアルキレンテレフタレ
ート100重量部に対し、(A)α−オレフインとα、
β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレ
フイン系共重合体１〜100重量部および(B)エポキ
シシラン、ビスフエノールＡ型エポキシ化合物、
ビスフエノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン
型エポキシ化合物、ノボラツク型エポキシ化合
物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジル
エーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、トリグ
リシジルイソシアヌレート、ジイソシアネート系
化合物、カルボン酸二無水物からなる群より選ば
れた多官能性化合物の少なくとも１種0.001〜10
重量部を配合してなるポリエステル組成物であ
る。 本発明に用いるポリアルキレンテレフタレート
とはジカルボン酸成分の少なくとも40モル％がテ
レフタル酸であるジカルボン酸成分およびジオー
ル成分を主成分とする縮合反応により得られるポ
リエステルであり、上記テレフタル酸以外のジカ
ルボン酸成分としてはアゼライン酸、セバシン
酸、アジピン酸、ドデカンジ酸などの炭素数２〜
20の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、オルト
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
ー４，4′−ジカルボン酸、ジフエニルエタン−
４，4′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
またはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式
ジカルボン酸の単独ないしは混合物が挙げられ、
上記ジオール成分としては炭素数２〜20の脂肪族
グリコールすなわちエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキサンジオールなど、あるいは分子量400〜
6000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレング
リコール、ポリ−１，３−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそ
れらの混合物などが挙げられる。 具体的なポリアルキレンテレフタレートの例と
してはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙
げられるが、これらの中で特に好ましいのは良好
な機械的特性を有するポリブチレンテレフタレー
トとポリエチレンテレフタレートである。 また、上記のポリアルキレンテレフタレート
は、0.5％のオルソクロロフエノール溶液を25℃
において測定した相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3
〜1.8の範囲にあることが好ましく、1.2未満の場
合には、十分な機械的特性が得られず、2.0を越
えた場合には表面光沢の良好な成形品が得られな
いため、いずれも望ましくない。 本発明で使用する(A)α−オレフインとα、β−
不飽和酸のグリジルエステルからなるオレフイン
系共重合体におけるα−オレフインとはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などであり、エチレ
ンが好ましく使用される。またα、β−不飽和酸
のグリシジルエステルとは、一般式 （式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基で
ある。） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリ
ル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシ
ジルが好ましく使用される。α、β−不飽和酸の
グリシジルエステルの共重合量は１〜50重量％の
範囲が適当である。さらに、40重量％以下であれ
ば上記の共重合体と共重合可能である不飽和モノ
マすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどのビニルエステル酸、メチ
ル、エチル、プロピルなどのアクリル酸およびメ
タクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、ス
チレン、一酸化炭素などを１種以上共重合せしめ
てもよい。 次に本発明において使用する(B)多官能性化合物
そしてはエポキシシラン、ビスフエノールＡ型エ
ポキシ化合物、ビスフエノールＦ型エポキシ化合
物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラツク型
エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合
物、グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタ
ジエン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジイ
ソシアネート系化合物およびカルボン酸二無水物
が挙げられる。具体的にはα−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロ
ピルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの
エポキシシラン、ビスフエノールＡ型エポキシ化
合物、ビスフエノールＦ型エポキシ化合物、レゾ
ルシン型エポキシ化合物、ノボラツク型エポキシ
化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシ
クロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エ
ポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポキシ
化ポリブタジエン、トリグリシジルイソシアヌレ
ートなどのポリエポキシ化合物、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート及び上記イソシアネートの誘導体（重
合体ウレタン、ウレチジオン二量体より高次のオ
リゴマー、シアヌレート重合体）などのジイソシ
アネート系化合物、ピロメリツト酸無水物、ナフ
タリンテトラカルボン酸二無水物および一般式 （但し、式中Ｘは−Ｏ−、−SO₂−、−CO−ま
たは２価の炭化水素を示す。） で表わされる、例えばビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）アルカン二無水物のようなカルボン
酸二無水物が挙げられる。これらの多官能性化合
物中、好ましいのは一般式 （但し、ｎは０〜20の整数）で示されるビスフ
エノールＡ型エポキシ化合物である。なお上記に
列挙した多官能性化合物は１種または２種以上を
併用することができる。 これらのオレフイン系共重合体(A)および多官能
性化合物(B)の配合量は、ポリアルキレンテレフタ
レート100重量部に対し、それぞれ１〜100重量
部、とくに３〜50重量部および0.001〜10重量部、
とくに0.005〜５重量部の割合が適当である。オ
レフイン系共重合体(A)の配合量が１重量部以下で
は耐熱水性の改良が十分でなく、100重量部以上
では組成物から得られる成形品の表面光沢が損な
われるため好ましくない。また多官能性化合物(B)
の配合量が0.001重量部以下では耐熱水性の改良
が十分でなく、10重量部以上では組成物の成形性
が損なわれるため好ましくない。しかしいずれに
してもオレフイン系共重合体(A)と多官能性化合物
(B)の両者を配合することが重要であり、いずれか
一方のみを添加しても耐熱水性と機械的性質の両
者を満足する組成物は得られない。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくはポリアルキレンテレフタ
レート、オレフイン系共重合体および多官能性化
合物を押出機内で溶融混練後、ペレツト状に切断
する方法が挙げられる。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 なお本発明組成物に対して、本発明の目的を損
なわない範囲で、繊維状および粒状の充填剤およ
び強化材、酸化防止剤および熱安定剤（例えばヒ
ンダードフエノール、ヒドロキノン、チオエーテ
ル、ホスフアイト類およびこれらの置換体および
その組み合せを含む）、紫外線吸収剤（例えば
種々のレゾルシノール、サリシレート、ベンゾト
リアゾール、ベンゾフエノンなど）、滑剤および
離型剤（例えばステアリン酸およびその塩、モン
タン酸およびその塩、エステル、ハーフエステ
ル、ステアリルアルコール、ステアラミドなど）、
染料（例えばニトロシンなど）および顔料（例え
ば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラツクなど）を含む着色剤、難燃剤（例えばデカ
ブロモジフエニルエーテル、臭素化ポリカーボネ
ートのようなハロゲン系、メラミンあるいはシア
ヌル酸系、リン系など）、難燃助剤（例えば酸化
アンチモンなど）、帯電防止剤（例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレン
グリコールなど）、結晶化促進剤などの通常の添
加剤を１種以上添加することができる。また少量
の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹脂、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリフエニレンオキサイドなど）、熱
硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレ
ン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラストマー、
エチレン／プロピレンターポリマーなど）を添加
することもでき、これらの樹脂は、１種のみでな
く２種以上を併用してもよい。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例１〜12、比較例１〜13 相対粘度1.57のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対してオレフイン系共重合体および
多官能性化合物を第１表に示した割合でドライブ
レンドし、250℃に設定したスクリユー押出機に
より溶融混合一再ペレタイズした。次に得られた
ペレツトを250℃に設定した３オンスのスクリユ
ーインライン型射出成形機を使用して金型温度80
℃で成形し、ASTMの１号ダンベルおよび
ASTMD1822規格に準じた厚み１／16インチの
Ｓ型ダンベルを作成した。これらの試験片につい
て沸とう水中における24時間処理前後での引張強
さ、引張破断伸びおよび引張衝撃強さを測定し、
熱水処理後の各特性の保持率を求めた。 比較のためにオレフイン系共重合体および／ま
たは多官能性化合物をとり除いた組成物について
も同様に評価した。 これらの結果を第１表に示す。 表中の添加量は重量部である。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、オレフイン
系共重合体および多官能性化合物の両者を添加す
ることよつて初めて耐熱水性の良好なポリブチレ
ンテレフタレートが得られることがわかる。 実施例13、比較例14〜16 相対粘度1.37のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対して、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル（90／10重量比）共重合体７重量部およ
び“エピコート1001”（シエル化学(株)製のビスフ
エノールＡ型エポキシ化合物）１重量部をドライ
ブレンドし、280℃に設定したスクリユー押出機
により溶融混合−再ペレタイズした。次に得られ
たペレツトを280℃に設定した３オンスのスクリ
ユーインライン型射出成形機を使用して金型温度
120℃でASTM1号ダンベル試験片と1/2イソチ衝
撃試験片を成形した。かくしてえられた試験片に
ついてASTMD−638、Ｄ−256に従いおのおの
引張試験、衝撃性試験を実施した。また実施例１
〜４と同様にして沸とう水中24時間浸漬処理を行
なつた試験片についても測定し、耐熱水性につい
て評価した。 比較のためにエチレン／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体および“エピコート1001”を除いた組
成物についても同様に試験を行つた。 第２表から明らかなようにエチレン／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体および“エピコート
1001”の両者を添加して耐熱水性の良好なポリエ
チレンテレフタレートが得られることがわかる。

【表】 実施例14〜15、比較例17〜20 相対粘度1.63のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して第３表に示したオレフイン系
共重合体および実施例１で使用した“エピコート
815”を第３表の割合でドライブレンド後、実施
例１と同様にしてペレタイズ、射出成形および特
性評価を行なつた。結果を第３表に示す。

【表】 第３表の結果から明らかなように、本発明のオ
レフイン系共重合体および多官能性化合物の両者
を添加することよつて初めて耐熱水性の良好なポ
リブチレンテレフタレートが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアルキレンテレフタレート100重量部に
   対し、(A)α−オレフインとα、β−不飽和酸のグ
   リシジルエステルからなるオレフイン系共重合体
   １〜100重量部および(B)エポキシシラン、ビスフ
   エノールＡ型エポキシ化合物、ビスフエノールＦ
   型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合
   物、ノボラツク型エポキシ化合物、脂環化合物型
   ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポ
   キシ化ポリブタジエン、トリグリシジルイソシア
   ヌレート、ジイソシアネート系化合物、カルボン
   酸二無水物からなる群より選ばれた多官能性化合
   物の少なくとも１種0.001〜10重量部を配合して
   なるポリエステル組成物。