CN106661148A - 含溴聚合物的制备及其作为阻燃剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备含溴聚合物的方法，其包括五溴苄基卤化物与在其重复单元中含有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物在至少一种Friedel‑Crafts催化剂存在下的Friedel‑Crafts烷基化反应。本发明还提供了由此形成的含溴聚合物，其具有附接到所述聚合物的六元芳族环的至少一部分上的‑CH2C6Br5侧基，所述六元芳族环的碳环原子与所述‑CH2C6Br5侧基的脂族碳键合。这些含溴聚合物可用作阻燃剂。

Description

含溴聚合物的制备及其作为阻燃剂的应用
本发明提供了一类新颖的具有五溴苄基侧基的高分子量聚合物，其适合用作可燃材料(例如聚酰胺、聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物)中的阻燃剂。
已知溴化化合物作为阻燃剂是高度有效的，并且在许多情况下它们构成降低合成材料的火灾风险的唯一切实可行的选择。需要开发新型聚合的高分子量溴化阻燃剂。据推测，溴化阻燃剂的分子量越高，其挥发性及其在活组织中生物累积的能力越低。
含有五溴苄基部分的低分子量化合物是本领域已知的。已报道丙烯酸五溴苄酯(EP 481126)、对苯二甲酸五溴苄酯(DE 33 20 333)和四溴邻苯二甲酸五溴苄酯(EP47866)可用于阻燃聚合物组合物中。此外，聚(丙烯酸五溴苄酯)用作可燃材料中的阻燃剂。在下文中，五溴苄基有时通过其分子结构描述：
或通过其分子式-CH2C6Br5描述。
在共同转让的国际专利申请PCT/IL2014/000002(≡WO 2014/106841)中，使用五溴苄基卤化物作为低分子量芳族化合物诸如烷基取代的苯(例如，甲苯、二甲苯、乙基苯)和二苯基烷烃的Friedel-Crafts烷基化反应中的烷基化试剂。
我们现已发现，-CH2C6Br5基团可通过基于亲电芳族C-烷基化(也称为Friedel-Crafts烷基化)的合成途径掺入含芳族环的聚合物中，以产生用作阻燃剂的溴富集聚合物。因此，本发明提供了包含呈侧链的形式(如在聚苯乙烯中)或作为其骨架链的部分(如在聚(苯基醚)中)的六元芳族环的聚合物，其特征在于-CH2C6Br5侧基附接到该聚合物的所述六元芳族环的至少一部分上，其中碳环原子与所述-CH2C6Br5侧基的脂族(苄基的)碳键合。本发明的含五溴苄基的聚合物具有高分子量，优选不小于1,800，例如不小于3,500(例如>6,000)，其溴含量优选不小于60％，它们不溶于水且它们对水解和/或分解也相当稳定。
应当注意，本发明还涉及具有两种或更多种不同类型的重复单元的共聚物，当然，前提条件是所述重复单元中的至少一个含有具有通过其苄基碳与所述至少一个重复单元中的芳族环的碳原子键合的-CH2C6Br5侧基的芳族环。
本发明的聚合物分为两大类：(I)其中芳族环(带有-CH2C6Br5部分)构成侧基的聚合物，和(II)其中芳族环(带有-CH2C6Br5基团)构成部分聚合物骨架链的聚合物，分别由式I和II更具体地说明：
在式I的聚合物中，带有-CH2C6Br5基团的苯环构成侧基；R为Br或直链或支链脂族链，k独立地为0至4的整数，优选为0或1，y为1至(5-k)的整数，A为无、亚乙基(-CH2CH2-)、丁烯基(-CH2CH＝CHCH2-)；亚丙基(-CH(CH3)CH2-)；异戊烯基(-CH2-CH＝C(CH3)CH2-)，且n和m为聚合物链中单元的数目(例如，在式I中，3≤n≤1000且m＝0或0.1n≤m≤0.8n；在式II中，3≤n≤1000)。
在式II的聚合物中，带有-CH2C6Br5基团的苯环构成骨架链的部分；X＝无、O、S、CH2、CH2CH2，且n为聚合物链中单元的数目。
应当注意，通过常规符号-[-B-]-n表示本发明的聚合物并不意味着聚合物中的每个单元含有-CH2C6Br5侧基。
本发明的聚合物化合物通过以下方式制备：使五溴苄基卤化物，特别是五溴苄基溴(化学名为1-(溴甲基)-2,3,4,5,6-五溴苯，缩写为PBBBr)与聚合物起始材料在合适的Friedel-Crafts催化剂(路易斯酸)诸如AlCl3、AlBr3、GaCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2、CuCl2和HF或它们的混合物存在下反应，所述聚合物起始材料在其重复单元中包含至少一个六元芳族环，如上所述。优选单独使用AlCl3或与一种或多种其它催化剂组合使用，尤其是与SnCl4组合使用。例如，以1:3-3:1摩尔比，例如约1:1的AlCl3和SnCl4组成的混合物已经成功地用于催化反应。
因此，本发明的另一方面是制备含溴聚合物的方法，包括五溴苄基卤化物(HalCH2C6Br5，其中Hal表示卤素诸如氯或溴)与在其重复单元中具有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物的Friedel-Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在至少一种Friedel-Crafts催化剂存在下进行。由此形成的产物(式I和II)特征在于在聚合物的芳族环的碳环原子与五溴苄基的苄基碳之间存在键。
对于五溴苄基溴起始材料，其可商购(例如，购自ICL-IP)，或者可根据涉及甲苯的芳族溴化的合成途径通过本领域已知的方法(例如US 6,028,156和US 7,601,774)制备，例如在一种或多种卤化溶剂中，使用元素溴，在路易斯酸催化剂例如AlCl3存在下，形成五溴甲苯(本文缩写为5-BT)，然后在苄基的碳上使用元素溴和自由基源例如偶氮二异丁腈进行溴化，如以下方案所示(参见US 7,601,774)：
对于经历芳族取代反应即本发明的亲电子芳族C-烷基化的起始材料，其为在其重复单元中(或在其至少一个重复单元中，在共聚物起始材料的情况下)包含芳族环的聚合物。优选地，所述聚合物起始材料由式III或IV表示：
在式III中，R为直链或支链脂族链或溴，k独立地为0至4的整数，优选0或1，A＝无、亚乙基(-CH2CH2-)、丁烯基(-CH2CH＝CHCH2-)；亚丙基(-CH(CH3)CH2-)；或异戊烯基(-CH2-CH＝C(CH3)CH2-)，n和m为聚合物链中重复单元的数目。
在式IV中，X＝无、O、S、CH2、CH2CH2，并且n是聚合物链中重复单元的数目。
式III的示例性起始材料包括：
聚苯乙烯，其中k＝0，A＝无且m＝0；
苯乙烯共聚物，诸如聚(苯乙烯-co-乙烯)，其中k＝0且A为-CH2CH2-；聚(苯乙烯-co-丁二烯)，其中k＝0且A为-CH2CH＝CHCH2-(CAS 9003-55-8)；和聚(苯乙烯-co-异戊烯)，其中k＝0且A为-CH2-CH＝C(CH3)CH2-(CAS250038-32-8)。
式IV的示例性起始材料包括聚(苯基醚)，其中X＝O。
本发明的Friedel-Crafts烷基化反应在溶剂或溶剂混合物中进行，例如在优选选自二氯甲烷(DCM)、二溴甲烷(DBM)、溴氯甲烷和二氯乙烷(DCE)的卤代脂族烃中。适当地调节聚合物起始材料与HalCH2C6Br5之间的摩尔比以满足所述聚合物起始材料的芳族环上期望的取代程度。通常，期望在聚合物起始材料中存在的每个六元芳族环上附接不少于一个-CH2C6Br5基团。催化剂(例如AlCl3)或催化剂的混合物的量相对于HalCH2C6Br5(例如PBBBr量)优选在0.5％wt/wt和2％wt/wt之间。反应在无水条件下进行。
向反应容器中添加溶剂、聚合物起始材料(例如聚苯乙烯)、HalCH2C6Br5(例如PBBBr)和催化剂。反应物在加热下溶解，此后添加催化剂。聚合物起始材料和HalCH2C6Br5可同时或相继进料到反应混合物中。例如，在一些情况下，可能更有利的是首先将聚合物起始材料溶解在溶剂中，并且在形成澄清溶液时，向溶液中添加HalCH2C6Br5(例如PBBBr)，或添加聚合物溶液到HalCH2C6Br5中。反应在不低于40℃的温度完成，例如40℃-90℃，更具体地60℃-90℃。通常，反应时间为2至8小时。Friedel-Crafts烷基化反应伴随着溴化氢的产生。反应的结束通过PBBBr的完全消耗(其消失可通过气相色谱分析确定)或通过溴化氢逸出的停止来指示。
借助于常规技术从反应混合物中分离产物。用水、亚硫酸氢钠水溶液(SBS)或碱性溶液(例如碳酸钠或碳酸氢钠)反复洗涤反应混合物，由此破坏过量的催化剂。在聚合物产物不从卤代脂族烃反应溶剂中自发沉淀析出的情况下，可通过将反应混合物与非溶剂(即其中产物基本上不溶的溶剂)组合来诱导其沉淀析出。与卤代脂族烃充分混溶的极性溶剂诸如丙酮和低级醇诸如异丙醇可用作非溶剂。冷却时，聚合物产物从卤代脂族烃和丙酮或异丙醇的混合物中沉淀析出。通过过滤收集聚合物产物，并任选地洗涤和干燥。
本发明还涉及五溴苄基卤化物HalCH2C6Br5(例如PBBBr)作为烷基化试剂在具有含芳族环重复单元(诸如由式III和IV所标识的那些)的聚合物的Friedel-Crafts烷基化中的用途。优选的聚合物起始材料是重均分子量为170000至350000的聚苯乙烯等级和重均分子量为400至约350000的聚苯基醚等级。
在优选的实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括向反应容器中添加溶剂(例如卤代脂族烃)、选自聚苯乙烯和聚(苯基醚)的聚合物起始材料、五溴苄基卤化物HalCH2C6Br5(例如PBBBr)和一种或多种用于Friedel-Crafts烷基化的催化剂，从而使得Friedel-Crafts烷基化达到完全并回收含溴聚合物产物，即具有-CH2C6Br5侧基的聚合物产物。优选地，反应中使用的HalCH2C6Br5的摩尔数不小于聚合物起始材料中芳族环的总摩尔数。例如，如果使用重均分子量为约200,000的聚苯乙烯等级，则聚合物链中的重复单元的平均数为约2000(因为聚苯乙烯的重复单元的分子量为约100)。因此，每0.0005mol聚苯乙烯起始材料使用不小于1mol的HalCH2C6Br5。
本发明优选的含溴聚合物为式I的那些，其中k＝0，m＝0且y＝1，如式V所示：
由本发明提供的经五溴苄基取代的聚苯乙烯特征在于溴含量不小于60wt％，例如65至70wt％。如通过测量样品随样品温度升高的重量损失的热重量分析(TGA)所示，本发明的优选的经五溴苄基取代的聚苯乙烯的热稳定性分布通常如下：
温度 T1≥360℃ T2≥370℃ T3≥380℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
本发明的其它优选的含溴聚合物为式II的那些，其中X＝O且y＝2，如式VI所示：
由本发明提供的经五溴苄基取代的聚苯基醚特征在于溴含量不小于70wt％，例如70至75wt％。本发明优选的经五溴苄基取代的聚苯基醚的热稳定性分布通常如下：
温度 T1≥345℃ T2≥355℃ T3≥365℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
特别优选的本发明的含溴聚合物是溴含量为65至70wt％的经五溴苄基取代的聚苯乙烯，当以10℃/min的加热速率进行TGA时，其在等于或高于370℃(优选>375℃)显示5％重量损失和/或在高于380℃(优选>385℃)的温度显示10％重量损失。产物的溴含量通过Parr Bomb方法测量，涉及含溴有机化合物的分解以得到溴化物，随后进行银量滴定，如下文进一步描述的。下文报道的实验结果表明经五溴苄基取代的聚苯乙烯被成功地添加到塑料材料中以降低其可燃性。
通过将由Friedel-Crafts烷基化产生的含溴聚合物进行溴化反应(例如，与元素溴)，可将另外的溴原子掺入本发明的聚合物中。因此，本发明的一个具体实施方案涉及制备含溴聚合物的方法，其包括：
(i)五溴苄基卤化物与其重复单元中具有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物的Friedel-Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在至少一种Friedel-Crafts催化剂存在下进行，得到经五溴苄基取代的聚合物；和
(ii)将由此形成的经五溴苄基取代的聚合物进行溴化反应。
溴化反应也可在卤代烃或卤代烃的混合物中进行，诸如用于烷基化反应的那些。向反应容器中加入溶剂和经五溴苄基取代的聚合物(例如经五溴苄基取代的聚苯乙烯)。将元素溴和合适的催化剂(例如，一种或多种如上所述的路易斯酸催化剂，尤其是AlCl3及其与其它催化剂的混合物)加入到反应容器中。向反应容器中逐渐添加元素溴，其量足以提供所寻求的溴化程度，例如聚合物中每个芳环一个或两个溴原子。溴化反应的完成由HBr逸出的停止指示。通过常规方法回收产物。以这种方式，可产生式I的含溴聚合物，其中苯环带有-CH2C6Br5基团和溴原子(即R为Br且k＝1或2)，其中溴含量超过70％(70至75wt％)。
因此，本发明的溴富集聚合物可用作可燃材料中的阻燃剂。因此，本发明的另一方面为包含可燃材料和本发明的新颖聚合物的阻燃组合物。例如，本发明的含溴聚合物可用于降低聚酰胺、聚丙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的可燃性。
本发明的阻燃组合物包含有效阻燃量的本发明的新颖含溴聚合物，例如式I和II的化合物，特别是是V和VI的化合物。调节本发明的含溴聚合物在塑料调配物中的浓度以确保溴含量为至少5wt％，优选至少10wt％，例如10至25wt％，更具体地，10至20wt％(相对于阻燃塑料调配物的总重量)。
其它常规添加剂也可包括在调配物中。例如，优选还将能够与新颖含溴聚合物配合的无机化合物(通常为金属氧化物)掺入调配物中。通常被认为是“无机增效剂”的合适的无机化合物的优选实例为三氧化锑。
具体地，本发明的新颖含溴聚合物在聚酰胺中展现出良好的活性。本发明的基于聚酰胺的调配物包含至少30％聚酰胺，例如40％至70％wt％。聚酰胺调配物还包含增强填充剂，即玻璃纤维，其在其使用之前通常通过本领域已知的方法预涂覆，以改善它们与聚酰胺基质的相容性。这种改性形式的玻璃纤维在市场上是可获得的，例如来自PPG的GF ChopVantage 3660。玻璃纤维包括直径在2μ至20μ范围内的长丝，并且以长度为2至10mm例如3至4.5mm的片的形式应用。例如，用于增强聚酰胺的玻璃纤维的主要成分为铝硼硅酸盐；这种类型的玻璃被称为E玻璃。玻璃纤维的浓度为聚酰胺组合物总重量的5％至40％。
除了聚酰胺、增强填充剂、含溴聚合物(例如式I或II的化合物)和三氧化锑之外，本发明的聚酰胺制剂还可包含润滑剂、抗氧化剂(例如受阻酚或亚磷酸酯型的抗氧化剂)、颜料、UV稳定剂和热稳定剂。上文所列每种常规添加剂的浓度通常为0.05至10wt％。
聚酰胺组合物通过将组分熔融混合制备，例如在共捏合机或双螺杆挤出机中，其中混合温度范围为200至300℃。例如，将聚酰胺、含溴阻燃剂和常规添加剂(玻璃纤维除外)干法共混，并将共混物进料至挤出机喉部。最后添加玻璃纤维，即下游添加。
本发明优选的聚酰胺组合物包含100重量份的聚酰胺(例如聚酰胺6,6)；40至70重量份的玻璃纤维；5至50重量份的式V的经五溴苄基取代的聚苯乙烯；和3至15重量份的无机增效剂(例如Sb2O3)。
本发明的新颖含溴聚合物在降低聚丙烯的可燃性方面也表现出良好的活性。本发明的聚丙烯组合物优选包含不小于50wt％(相对于组合物的总重量)，例如50至85wt％，更具体地50至70wt％的量的聚丙烯共聚物。可用于本发明的合适的聚丙烯抗冲共聚物可呈包含第一嵌段(或相)和第二嵌段(或相)的嵌段共聚物的形式，所述第一嵌段(或相)基本上为聚丙烯均聚物组分，所述第二嵌段(或相)为乙烯-丙烯共聚物组分。聚丙烯抗冲共聚物通过在本领域已知的条件下的序列聚合反应制备。第一反应产生均聚物组分且第二反应产生共聚物组分。因此，共聚物组分被化学掺入到均聚物组分的基质中。呈嵌段共聚物形式的不同等级的聚丙烯抗冲共聚物可商购获得(Carmel Olefins,Israel,名称为SE50E、TR 50和SL 50)。冲击改性的聚丙烯可通过混合聚丙烯均聚物和橡胶来制备。本发明的化合物可用于降低无填充剂或含填充剂的基于聚丙烯的调配物的可燃性。
本发明的优选的聚丙烯组合物包含100重量份的聚丙烯共聚物；5至50重量份的式V的经五溴苄基取代的聚苯乙烯和2至20重量份的无机增效剂(例如Sb2O3)。含填充剂的聚丙烯还包含以粉末形式或母料粒料(masterbatch pellet)形式添加的5至25重量份的滑石。
本发明的ABS组合物优选包含不小于50wt％ABS(相对于制剂的总重量)，例如50至85wt％ABS。在本发明的上下文中，术语ABS是指包括对应于(任选取代的)苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的结构单元的共聚物和三元共聚物，而不考虑所述聚合物的组成和制备方法。ABS的特性和组成描述于例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Volume16,pages 72–74(1985)中。使用MFI为1至50g/10min(根据ISO 1133在220℃/10kg测量)的ABS。
根据本发明的ABS调配物还包含一定量的一种或多种抗滴落剂(anti-drippingagent)，诸如聚四氟乙烯(缩写为PTFE)，所述量优选为0.025至0.4wt％，更优选0.025至0.3wt％，甚至更优选为0.05至0.2wt％。PTFE例如述于US 6,503,988。
上述塑料调配物通过本领域已知的方法容易地制备。根据它们各自的量，将调配物的各种成分混合在一起。可使用合适的混合机诸如Henschel混合机首先将成分干法共混。然后可例如通过使用双螺杆挤出机来加工和混合所得混合物以形成均匀的粒料。所获得的粒料经干燥，并且适合于进料到制品成型过程诸如注射模塑。也可应用其它共混和成型技术。由聚合物调配物模塑的制品形成本发明的另一方面。
实施例
方法
通过Mettler-toledo仪器型号850进行TGA分析。将约10mg样品在氧化铝坩埚中在氮气气氛中以10℃/min的加热速率从35℃加热至约700℃。
通过Parr Bomb方法测量化合物的溴含量。将样品(约0.08-0.12g)置于过氧化物高压贮罐(bomb)容器中。添加蔗糖(0.5g)，再添加满勺过氧化钠。将样品用过氧化钠进行氧化，同时将燃烧器火焰施加到高压贮罐的底部；将高压贮罐加热至约200℃，然后关闭燃烧器。将高压贮罐置于冷水(2升)中。气态产物被碱性混合物吸收并保留在高压贮罐中，主要呈溴化钠的形式。然后将高压贮罐的内容物与温水混合。添加硫酸肼以破坏残余的过氧化钠。分批添加硝酸，直到溶液完全中和并变成酸性。将溶液冷却至室温，然后用AgNO3(0.1N)滴定以确定溴含量。
实施例1
使用AlCl3和SnCl4的聚苯乙烯与PBBBr的反应
将DBM(1.8L)和MW为170000-350000的聚苯乙烯(104.15g)置于装有机械搅拌器、温度计、冷凝器、HBr阱和N2入口的2L反应器中。将混合物加热至66℃，得到澄清溶液。然后将PBBBr(565.5g)溶解在该溶液中。添加AlCl3(3.1g)和SnCl4(4.8g)，将混合物加热至84℃，随后HBr开始剧烈逸出。将混合物在80℃加热约6小时，直到PBBBr消失(通过GC或HPLC)。将反应混合物洗涤三次：用水(1.5L)、饱和NaHCO3溶液(1.5L)洗涤使pH＝7，再用水(1.5L)洗涤，每次洗涤耗时30分钟。此后，将反应混合物滴加到丙酮(6L)中以诱导沉淀析出。将反应混合物冷却至20℃，滤出固体，并在105℃的烘箱中减压干燥12小时，得到509g，相当于基于PBBBr约86％的产率。根据元素分析，溴的含量为约68％，对应于每个芳族环约1个PBBBr分子。产物的TGA分布如下表所示：
温度 T1＝365℃ T2＝381℃ T3＝391℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
实施例2
使用AlCl3的聚苯乙烯与PBBBr的反应
重复实施例1的操作，但是使用PBBBr(27.1g)、聚苯乙烯(10.0g)、AlCl3(0.2g)和作为溶剂的二氯乙烷(100ml)。产物的重量为24.0g，对应于基于PBBBr约72％的产率。溴的含量为约60.0％。
实施例3
聚苯基醚与PBBBr的反应
将聚苯基醚[Santovac 7，得自Santolubes LLC，MW约450(30g)]、PBBBr(366.4g)和DBM(700ml)置于装有机械搅拌器、温度计、HBr阱和N2入口的1L反应器中。将混合物加热至70℃，分批添加AlCl3(3.5g)。将混合物在90℃搅拌直至PBBBr消失(5-6小时)。将反应混合物在50℃用水(250ml)和SBS(2.5ml,约28％)、水(250ml)、5％Na2CO3(250ml)和水(250ml)洗涤，每次洗涤耗时20分钟。减压蒸发溶剂(约150ml)。将加热至40-50℃的剩余物在剧烈搅拌下历时1小时在50℃滴加到IPA(450ml)中。将混合物在50℃搅拌1小时，然后冷却至18℃。滤出固体并在过滤器上用IPA(150ml)洗涤。将固体在105℃的烘箱中并在150℃分别减压干燥3小时和7小时，得到白色粉末产物(318g,基于PBBBr产率约为92％)。溴的含量为约75.0％。产物的TGA分布如下表所示：
温度 T1＝351℃ T2＝368℃ T3＝375℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
实施例4
来自实施例1的产物的溴化
将DBM/DCM(1495g/96g)和实施例1的产物(191.3g)置于装有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝器、HBr阱和N2入口的2L反应器中。将混合物加热至60℃，得到澄清溶液。然后在0.5小时内向该溶液中滴加Br2(38.2g)。添加AlCl3(1.0g)和SnCl4(2.0g)，将混合物加热至65℃，滴加另外的Br2(76.4g)，随后开始剧烈逸出HBr。将混合物在65℃加热约6小时，直到观察到HBr逸出(通过滴定)。将反应混合物用水(1.0L)、饱和NaHCO3溶液(1.0L)洗涤，再次用水(1.0L)洗涤，得到pH＝7，每次洗涤耗时30分钟。
此后，将反应混合物滴加到异丙醇(1.5L)中以诱导沉淀析出。将反应混合物冷却至20℃，滤出固体，在105℃的烘箱中减压干燥12小时，得到218g，相当于约89％的产率。
根据分析，溴的含量为约72％，对应于每个芳族环约两个溴原子。产物的TGA分布如下表所示：
温度 T1＝267℃ T2＝330℃ T3＝375℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
在以下实施例中报告的研究中，评价实施例1的经五溴苄基取代的聚苯乙烯降低不同热塑性塑料的可燃性的能力。制备测试样品并进行以下测试：
可燃性测试
根据Underwriters-Laboratories标准UL 94进行可燃性测试，在0.8mm或1.6mm厚度的样品上施加垂直燃烧。
机械性能
使用根据ASTM D-256-81的Izod缺口测试，使用5102型摆锤式冲击测试机(Zwick)测量冲击强度。
根据ASTM D-638-95(v＝5mm/min)在Zwick 1435材料测试机中测量拉伸性能(拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率)。
其它性能
根据ASTM D-648-72，以1820kPa的负荷和120℃/小时的加热速率测量HDT(热变形温度；这是聚合物样品在特定负荷下变形的温度)；该仪器为来自Davenport,Lloydinstruments的HDT/Vicat-plus。
根据ASTM D1238(对于PP为230℃/2.16kg；对于聚酰胺为2500℃/1.2kg)确定MFI(熔体流动指数)；该仪器为来自Thermo Hake的Meltflixer2000。
实施例5(比较例)和实施例6(本发明)
V-0级聚酰胺6,6调配物
在该组实施例中，测试实施例1的经五溴苄基取代的聚苯乙烯，以评价其降低聚酰胺6,6的可燃性的能力。为了比较，还制备了相应的调配物，其中所述阻燃剂为另一种含溴聚合物(FR-803P；溴化聚苯乙烯，购自IC-IP)。
用于制备组合物的成分
实验工作中使用的材料列于表1中(缩写“FR”表示阻燃剂)：
表1
聚酰胺组合物和测试样品的制备
将这些成分在L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机(Berstorff ZE25)中混合。称量并混合聚酰胺、含溴阻燃剂和除玻璃纤维之外的所有其它添加剂，将所得共混物进料到挤出机的主进料口。玻璃纤维通过侧向进料进入挤出机的第五部分。采用250-260-265-265-265-270-275-280℃的设定温度分布。螺杆转速为350rpm，进料速率为12kg/小时。
将所得挤出物在造粒机750/3(Accrapac Systems Limited)中造粒。将所得颗粒在循环空气烘箱中在120℃干燥4小时，并在80℃在真空烘箱中干燥过夜。
使用Allrounder 500-150(Arburg)将干燥的粒料注射模塑成测试样品。注射模塑的条件列于表2。
表2
参数 单位 设定值
T1(进料区) ℃ 265
T2 ℃ 270
T3 ℃ 275
T4 ℃ 280
T5(喷嘴) ℃ 285
模温度 ℃ 85
注射压力 巴 1200
保持压力 巴 500
反压 巴 80
保持时间 秒 2
冷却时间 秒 13
填充体积(部分) ccm 19
注射速度 ccm/秒 35
切换点 [ccm] 12
将制得的样品在23℃适应一周，然后进行一系列测试。所制得的组合物和测试结果列于表3中。
表3
表3中阐述的结果表明经五溴苄基取代的聚苯乙烯和商品化溴化聚苯乙烯在聚酰胺中显示出与阻燃剂同样良好的性能。示例性聚酰胺调配物的可燃性和机械性能是相当的。
实施例7-8(比较例)和实施例9(本发明)
V-0级不含滑石的聚丙烯调配物
测试实施例1的经五溴苄基取代的聚苯乙烯以评价其降低聚丙烯共聚物(不含滑石)的可燃性的能力。为了比较，使用十溴二苯基乙烷和聚(丙烯酸五溴苄酯)作为阻燃剂(分别为FR-1410和FR-1025；二者均可从ICL-IP商购获得)制备两种相应的调配物。用于制备组合物的材料列于表4中。
表4
聚丙烯组合物和测试样品的制备
在L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机ZE25中进行混合。采用120-180-200-200-200-210-220-230℃的温度分布。螺杆转速为350rpm，进料速率为12kg/小时。
将所产生的挤出物在来自Accrapak Systems Ltd.的造粒机750/3中造粒。将所得粒料在循环空气烘箱中在80℃干燥3小时。使用来自Arburg的Allrounder 500-150将干燥的粒料注射模塑为表5中所示的测试样品(1.6mm厚)。
表5
参数 单位 设定值
T1(进料区) ℃ 210
T2 ℃ 215
T3 ℃ 220
T4 ℃ 225
T5(喷嘴) ℃ 230
模温度 ℃ 35
注射压力 巴 1300
保持压力 巴 600
反压 巴 60
保持时间 秒 7
冷却时间 秒 13
填充体积(部分) ccm 38
注射速度 ccm/秒 35
将样品在23℃适应一周，并进行一组测试。结果示于表7。
表7
结果显示，与其它含溴阻燃剂相比，经五溴苄基取代的聚苯乙烯以相对低的浓度成功添加到聚丙烯共聚物中，从而通过UL-94V-0可燃性测试。本发明的经五溴苄基取代的聚苯乙烯能够借助于9.5wt％三氧化锑在溴含量为19wt％的聚丙烯共聚物中达到UL-94V-0等级。比较例溴化阻燃剂的测试需要更高的溴和三氧化锑载量以赋予聚丙烯共聚物UL-94V-0等级。
实施例10-12(本发明)
V-1级含滑石的聚丙烯调配物
这组实施例的目的是评价实施例1的经五溴苄基取代的聚苯乙烯降低含滑石的聚丙烯调配物的可燃性的能力。
用于制备组合物的成分
用于制备聚丙烯组合物的材料列于表8中。
表8
聚丙烯组合物和测试样品的制备
将这些成分在L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机(Berstorff ZE25)中混合。采用120-180-200-200-200-210-220-230℃的温度分布。螺杆转速为350rpm，进料速率为12kg/小时。
将所产生的挤出物在来自Accrapak Systems Ltd.的造粒机750/3中造粒。将所得粒料在循环空气烘箱中在80℃干燥3小时。
使用来自Arburg的Allrounder 500-150，根据表9中列出的参数将干燥的粒料注射模塑为测试样品。
表9
参数 单位 设定值
T1(进料区) ℃ 210
T2 ℃ 215
T3 ℃ 220
T4 ℃ 225
T5(喷嘴) ℃ 230
模温度 ℃ 35
注射压力 巴 1300
保持压力 巴 600
反压 巴 60
保持时间 秒 7
冷却时间 秒 13
填充体积(部分) ccm 38
注射速度 ccm/秒 35
将样品在23℃适应一周，然后进行测试。组合物和测试的结果列于表10中。
表10

Claims (19)

1.制备含溴聚合物的方法，其包括五溴苄基卤化物与在其重复单元中具有一个或多个六元芳族环的聚合物反应物的Friedel-Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在至少一种Friedel-Crafts催化剂存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述五溴苄基卤化物为五溴苄基溴。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其中聚合物起始材料由式III或式IV表示：
其中在式III中，R为直链或支链脂族链或溴；k独立地为0至4的整数；A选自无、-CH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2-CH＝C(CH3)CH2-；n和m为聚合物链中单元的数目；
且其中在式IV中，X选自无、O、S、-CH2-、-CH2CH2-，且n为聚合物链中单元的数目。
4.权利要求3的方法，其中所述聚合物起始材料为式III的聚合物，其中k＝0、A＝无且m＝0(聚苯乙烯)，或式IV的聚合物，其中X＝O(聚(苯基醚))。
5.权利要求4的方法，其包括向反应容器中加入溶剂、为聚苯乙烯的聚合物起始材料、五溴苄基卤化物和一种或多种用于Friedel-Crafts烷基化的催化剂，从而使Friedel-Crafts烷基化反应达到完全，以及回收具有-CH2C6Br5侧基的含溴聚苯乙烯。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中使用AlCl3和SnCl4的混合物催化反应。
7.前述权利要求中任一项的方法，还包括使由此形成的经五溴苄基取代的聚合物进行溴化反应的步骤。
8.包含六元芳族环的聚合物，其特征在于-CH2C6Br5侧基附接到所述聚合物的所述六元芳族环的至少一部分，其中所述六元芳环的碳环原子键合到所述-CH2C6Br5侧基的脂族碳。
9.权利要求8的聚合物，其由式I或II表示：
其中在式I中：
R为Br或直链或支链脂族链；
k独立地为0至4的整数；
y为1至(5-k)的整数，
A选自无、-CH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-、-CH(CH3)CH2-和-CH2-CH＝C(CH3)CH2-；且n和m为聚合物链中重复单元的数目；
且其中在式II中：
X选自无、O、S、CH2或-CH2CH2-；且
n为聚合物链中单元的数目。
10.权利要求9的式I的聚合物，其为经五溴苄基取代的聚苯乙烯。
11.权利要求9的式II的聚合物，其为经五溴苄基取代的聚(苯基醚)。
12.权利要求10的聚合物，其所具有的溴含量不小于60wt％。
13.权利要求11的聚合物，其所具有的溴含量不小于70wt％。
14.式HalCH2C6Br5的五溴苄基卤化物作为烷基化试剂在具有含芳族环的重复单元的聚合物的Friedel-Crafts烷基化中的用途，其中Hal为溴或氯。
15.阻燃组合物，其包含可燃材料和权利要求8至13中任一项的含溴聚合物。
16.权利要求15的阻燃组合物，其中所述含溴聚合物为权利要求12中定义的经五溴苄基取代的聚苯乙烯。
17.权利要求15或16的阻燃组合物，其中所述可燃聚合物为聚酰胺。
18.权利要求15或16的阻燃组合物，其中所述可燃聚合物为聚丙烯共聚物或冲击改性聚丙烯。
19.权利要求18的阻燃组合物，其包含100重量份的聚丙烯共聚物；5至50重量份的经五溴苄基取代的聚苯乙烯和2至20重量份的三氧化锑。
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